哈佛大学锁志刚教授课题组：可聚合、交联和表面粘接进程分离的新型水凝胶漆

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水凝胶作为涂层材料，能够实现传统的基底材料表面的功能化(例如超亲水性、润滑性、生物相容性和载药功能等)。水凝胶种类和功能的多样性使得这种功能化在如载药释药、医疗器械、人造皮肤、软机器人、离子导体传感器和海洋防污等领域的诸多应用备受期待。然而，传统水凝胶合成中，聚合、交联和表面粘接这三个过程同时发生难以分离，从而引入了合成毒性大、易产生环境污染和反应条件苛刻等不利因素，限制了水凝胶涂层的应用前景。

近日，哈佛大学锁志刚教授课题组提出了聚合、交联和表面粘接进程分离的新型凝胶涂层合成范式。通过引入可控偶联剂实现与普通油漆的生产和使用模式类似（即：将聚合反应归入化工生产环节，将交联与表面粘接归入使用环节）的“水凝胶漆”。在该工作中引入硅烷偶联剂作为本策略的一个具体实施范例，制备了水凝胶漆。此水凝胶漆能在暴露于室温空气的条件下，在多种基底材料表面(如弹性体、塑料、玻璃、陶瓷或金属等)，通过多种涂层制备方式(如刷涂、铸模、浸涂、旋涂或喷涂等)制得水凝胶涂层。通过在医用导丝、硅橡胶和金属船模型表面制备的水凝胶涂层和不同的功能演示，展示出水凝胶漆强大的适用性。该工作有望推动水凝胶涂层的产业化和日常化应用。

图1 水凝胶漆的合成（a）、基底的准备（b）、水凝胶漆的使用（c）以及形成水凝胶涂层的化学过程（d）

水凝胶漆的整个应用过程可以分为四步（图1）。首先，通过将可控偶联剂与聚合物的单体共聚获得共聚物（图1a）。由于可控偶联剂在合成中不发生偶联，因此共聚物在水中呈溶液状态，其溶液黏度能够通过多种合成参数的调节实现调控。其次，作为基底的固体表面需要具有能够与可控偶联剂复合的相应化学基团（图1b）。例如，基于硅烷偶联剂的水凝胶漆可以通过硅氧烷基团的脱水缩合与表面富含羟基的金属、玻璃、陶瓷等固体产生化学粘接。或者通过氧气等离子体或紫外-臭氧处理等方式使塑料、橡胶等材料表面羟基化，从而实现化学粘接。再次，水凝胶漆的工人根据不同的实际需要，通过多种的方式将水凝胶漆涂敷于基底表面（图1c）。可控偶联剂独立于自由基聚合反应，可以在有氧气和室温的条件下进行，因此能够自如地适应不同的涂敷方式。涂敷在固体表面的水凝胶漆通过偶联反应一方面实现聚合物链的交联，生成水凝胶；另一方面与固体表面生成化学粘接，实现水凝胶涂层与表面的化学粘附，保证了涂层的机械稳定性（图1d）。

图2 未固化水凝胶漆的流变性能（a和b）与固化后水凝胶漆的粘接性能（c和d）

水凝胶漆的应用和性能受到很多因素的影响。研究人员针对其中的两种进行了详细的研究，分别是链转移剂和硅烷偶联剂。在水凝胶漆固化前，仍然处于液态的水凝胶漆的流变性能决定了水凝胶漆适用于哪种工艺。例如，粘稠的漆适用于粉刷而较稀的漆则适用于喷涂。实验结果表明，随着链转移剂用量的增加，未固化的水凝胶漆的粘度逐渐下降（图2a）。这是由于链转移剂的作用是使得聚合物链的长度变短，而越短的聚合物链，相互之间的纠缠程度越低，从而粘度越低。随着硅烷偶联剂用量的增加，未固化的水凝胶漆的粘度逐渐升高 （图2b）。这是由于硅烷偶联剂水解后产生羟基，增加分子间氢键的作用，从而使得粘度升高。 在水凝胶漆固化后，界面粘接强度和固化后水凝胶网络的强度，决定了水凝胶漆的强度。研究人员通过剥离实验测试粘接强度。在剥离过程中，裂纹沿着固化后的水凝胶漆的内部扩展，说明界面的粘接强度比水凝胶本身的强度高，实验测得的粘接强度由水凝胶的强度决定。实验结果表面，粘接强度随着硅烷偶联剂的增加而降低（c），这是由于增加硅烷偶联剂的效果等效于增加网络的交联密度。粘接强度随着链转移剂的增加而降低（d），这是由于增加链转移剂使得聚合物链变短，网络的完整性降低。

图3. a.医用镍钛导丝浸涂水凝胶漆的示意图和实物图。b.扫描电镜图显示涂层前导丝表面粗糙。c.扫描电镜图显示水凝胶涂层导丝表面光滑。d.浸涂速度越快，水凝胶涂层越厚。e, f.水凝胶涂层厚度随着溶胀时间先增加后趋于稳定。g.导丝摩擦实验示意图。h, j.水凝胶涂层能显著降低导丝的摩擦力。且改润滑性能在多大50个摩擦循环中保持稳定。

水凝胶由于其良好的生物相容性，抗生物粘附性，以及低摩擦等特点，在医疗器械涂层方面具有较高的应用价值。例如，医用镍钛合金导丝由于在手术中反复在血管内穿梭，因此必须同时保证与血管内壁间摩擦阻力小以及足够的生物相容性。通过本工作中的水凝胶漆在医用导丝表面制备水凝胶涂层有望实现上述功能。他们将水凝胶漆（聚丙烯酰胺，PAAm）浸涂在镍钛导丝表面（图3a）。通过SEM观察发现，制得的水凝胶涂层使原本粗糙的导丝表面变得光滑（图3b，3c）。水凝胶涂层的厚度可以通过改变浸涂速度实现可控调节（2-20 µm）（图3d）。水凝胶涂层在水环境中的稳定性是人们普遍关注的一个问题。他们通过实验发现，水凝胶漆制备的水凝胶涂层能够在一秒内达到溶胀平衡（平衡时厚度约为10 µm），这与溶剂扩散理论推测的理论时间（～0.1 s）相一致（图3f）。目前行业对于医用导丝摩擦阻力尚缺乏统一的评价体系，因此他们根据导丝实际应用场景设计了简单摩擦实验装置（图3g）。实验结果表明水凝胶涂层显著降低了导丝的摩擦力（图3h）。更重要的是，这种低摩擦状态能够至少在50个循环的反复摩擦过程中保持稳定（图3i）。

图4：a.他们采用注模的方式，在硅橡胶表面形成图案化温敏水凝胶涂层。该涂层在不同水温刺激下，其透明性发生可逆转变。b.他们采用旋涂的方式，在硅橡胶表面制备了酸碱响应型水凝胶涂层。水凝胶涂层在不同酸碱度下发生收缩或溶胀，从而实现驱动。c.他们采用刷涂的方式在模型船体的铝表面形成中性水凝胶涂层。水凝胶涂层能够有效地抵抗水面油污对船体的污染。

水凝胶漆可以实现不同种类的水凝胶涂层（如温度与酸碱响应型水凝胶涂层），作用于不同的基底（如弹性体，金属，玻璃，塑料），并适用于不同的涂层工艺（如旋涂，浸涂，刷涂，注模等）。课题组通过一系列实验演示水凝胶漆广泛的适用性。他们采用注模的方式，在硅橡胶表面制备了温敏水凝胶（聚异丙基丙烯酰胺，PNIPAm）图案化涂层。在不同的温度刺激下，水凝胶涂层发生可逆相变，导致透明性发生可逆的转变。他们通过选用丙烯酸（Acrylic acid）水凝胶单体制备了pH响应型水凝胶漆，并采用了旋涂的方式，在硅橡胶表面制备了酸碱响应型水凝胶涂层。该涂层通过稳定的界面化学粘接实现了凝胶-橡胶双层结构。这一双层结构在水凝胶涂层在不同pH条件下发生收缩或溶胀的带动下实现驱动。最后，研究人员采用刷涂的方式在铝材质模型船体的表面制备了PAAm水凝胶涂层。实验演示表明水凝胶涂层能够有效地抵抗水面的油污（染红色）对船体的污染。

这一研究工作最近发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。论文的三个共同第一作者包括：姚晰博士，在哈佛大学工学院做博士后期间完成相关研究工作，现为河南大学特种功能材料实验室特聘教授；刘俊杰，浙江大学博士研究生，目前以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习；杨灿辉博士，在哈佛大学工学院做博士后期间完成相关研究工作，现为南方科技大学力学与航空航天工程系助理教授。共同作者还包括：杨栩旭，浙江大学博士研究生，目前以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习；魏继昌，苏州茵络医疗器械有限公司研发总监；夏崟博士，苏州凝智新材料有限公司总裁；龚霄雁博士，苏州茵络医疗器械有限公司董事长。美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为通讯作者。

论文信息与链接：

Xi Yao, Junjie Liu, Can Hui Yang, Xuxu yang, Jichang Wei, Yin Xia, Xiaoyan Gong, Zhigang Suo, Hydrogel Paint, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201903062.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903062

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