吉大汤钧教授、杨英威教授《Adv. Mater.》：聚合物主体材料调控的高效聚集诱导发光

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聚集诱导发光（Aggregation-induced emission, AIE）于2001年被香港科技大学唐本忠院士团队首次发现并报道，并在我国科学家的引领下逐渐成为热点研究领域；而AIE材料的纳米聚集体亦被《自然》杂志社列为支撑“纳米光革命”的四大纳米材料之一。与很多传统有机发光材料在高浓度溶液中或固态下由于分子聚集导致荧光淬灭不同，AIE材料在稀溶液中几乎不发光，而在聚集态的发光非常强，因而在离子检测、爆炸物检测、生物成像、光动力治疗、光捕获等领域展现出重要的应用前景。如何构筑低浓度和固态条件下光学性能优异的新型荧光发射体系引起了越来越多科研工作者的广泛关注，并逐渐成为AIE领域的研究热点。

近期，吉林大学化学学院汤钧教授-杨英威教授团队在柱芳烃共聚物主体和自组装材料的设计合成及聚集诱导发光功能调控的研究上取得了重要进展；首次报道了基于聚合物主体材料和四苯基乙烯衍生物的超分子组装诱导荧光和荧光增强体系并且成功构筑溶液相（Φ_F = 98.22%）和固相（Φ_F = 68.68%）的高量子产率超分子聚合物体系（图1）。该研究成果以《聚合物主体材料调控的高效聚集诱导发光》 (Efficient Aggregation-Induced Emission Manipulated by Polymer Host Materials) 为题，在《先进材料》(Advanced Materials) 杂志上发表 (DOI: doi.org/10.1002/adma.201903962)，并被选为内封面文章。

(TOC Graphic)

图1 基于聚合物主体材料的超分子聚合物网络和超分子聚合物纳米粒子制备与性质示意图

（来源：Adv. Mater.）

作者利用“活性”/可控自由基聚合的方法以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺以及修饰了柱[5]芳烃大环的甲基丙烯酸甲酯类单体为原料精确合成了一系列侧链含有柱[5]芳烃的共聚物，并首次用于调控四苯基乙烯衍生物的光学性能。作者首先通过一维以及二维核磁分别从小分子以及聚合物两个角度证明主客体作用的存在，即荧光客体分子能够与柱[5]芳烃空腔发生主客体相互作用（图2）。

图2 主客体作用核磁共振表征图

（来源：Adv. Mater.）

接下来，作者详细探讨了柱芳烃密度、主客体作用、溶剂种类、温度以及竞争客体分子等对超分子组装诱导荧光增强体系的影响（图3和图4）。得到了如下结论：1）相对于游离的柱[5]芳烃，通过把柱[5]芳烃固定在聚合物侧链能够有效限制四苯基乙烯分子的内旋转，从而将更多的能量以辐射跃迁的方式释放，显著增加了超分子聚合物网络的荧光发射强度；2）聚合物侧链上柱芳烃密度越高，制备的超分子聚合物网络荧光发射强度越高；3）聚合物主体材料与四苯基乙烯客体分子衍生物之间的主客体作用越强，超分子聚合物网络的荧光发射越强。此外，在将传统聚合物的共价作用引入到在超分子聚合物网络实现荧光增强后，该体系仍能实现温度以及竞争客体分子的超分子刺激响应行为。

图3 聚合物主体材料诱导的超分子组装荧光增强聚合物网络体系荧光光谱实验

（来源：Adv. Mater.）

图4 超分子聚合物网络的温度和竞争客体分子刺激响应性荧光光谱实验

（来源：Adv. Mater.）

最后，将受体分子二苯乙烯基蒽衍生物与四苯基乙烯通过主客体作用共组装于聚合物主体材料后，在THF/水混合溶剂中成功构筑了具有光捕获性能的超分子聚合物纳米粒子，实现了冷色调到暖色调荧光发射的调控（图5）。在该类超分子聚合物体系中，共价键与非共价键的巧妙结合可赋予材料出色的光学性能以及多重刺激响应性，进一步拓展了基于超分子聚合物的超分子组装诱导荧光增强体系的研究思路，为光能的开发利用以及新型荧光材料的设计提供了新的设计方向。

图5 基于聚合物主体材料的光捕获体系

（来源：Adv. Mater.）

这一成果是汤钧教授-杨英威教授团队利用聚合物构筑基于主客体化学的超分子组装诱导荧光和荧光增强体系的又一重要阶段性成果。“活性”/可控自由基聚合为精准合成结构明确、分子量以及分子量分布可控的功能聚合物提供了有效的手段。在前期工作中，汤钧教授团队主要通过精准合成构筑结构和性能可控的聚合物材料：分别实现了以有机金属骨架材料固载生物模拟酶催化原子转移自由基聚合（ATRP）（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 26948），有机-无机杂化纳米花催化体系的可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）（Macromolecules 2018, 51, 716），以及利用点击化学结合酶促聚合调控聚合物结构实现基因药物的高效递送（ACS Macro Lett. 2017, 6, 523）。这些工作不仅丰富了绿色聚合化学方法并为基于结构性能调控的聚合物材料的设计与合成提供了可靠技术方法。

该工作近期发表在Advanced Materials杂志上，文章第一作者为吉林大学化学学院汤钧教授和杨英威教授联合培养的在读博士研究生王星火；其他合作者包括研究团队的宋楠博士、研究生侯伟、王春宇老师和王艳副教授；论文共同通讯作者为汤钧教授和杨英威教授。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、吉林省省校共建计划新材料专项资金和吉林大学培英工程计划的支持。

全文链接：

Wang, X.-H.; Song, N.; Hou, W.; Wang, C.-Y.; Wang, Y.; Tang, J.;* Yang, Y.-W.* Efficient Aggregation-Induced Emission Manipulated by Polymer Host Materials. Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201903962.

https://doi.org/10.1002/adma.201903962

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