东华大学廖耀祖教授《Adv.Funct.Mater.》| 有机多孔聚合物纳米球凝胶前驱体： 一步法制备超高比表面积氮掺杂炭气凝胶

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气凝胶被誉为“改变世界的新材料”，在航空航天、国防军工等高精尖领域以及建筑、环保等民用领域应用广泛。例如，俄罗斯“和平号”空间站、美国“火星探路者”探测器、“星尘号”彗星微粒收集器以及闻名世界的贝尔实验室“切连科夫效应”粒子鉴别器都使用了这种材料。炭气凝胶（carbon aerogels，简称CAs）作为唯一的导电气凝胶材料，由于其高导电率、高比表面积、孔隙度可控、物理化学和机械稳定性能佳等特性，在吸附分离、催化、能量储存与转换等方面发挥重要作用。  

目前，大多数CAs都是通过有机前驱体凝胶炭化而成，如葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚氰酸酯等。然而，普通有机前驱体凝胶很难承受与液体表面接触形成的毛细作用力，在干燥过程中很容易发生塌陷。这就必须需要采用特殊的干燥工艺，如超临界或冷冻干燥，但是这些工艺耗时、条件苛刻、成本较高。要实现CAs的实际应用，关键是开发廉价、简便的大规模制备方法，迫切需要发展一种能承受毛细管压力且易干燥的聚合物气凝胶前驱体。

针对这些挑战，东华大学纤维材料改性国家重点实验室廖耀祖教授团队以低廉的工业产物副品红碱和均苯三甲醛为原料，借助简单的席夫碱反应，通过反复试验筛选溶剂类型、调控单体浓度及反应温度，设计合成富氮有机多孔聚合物纳米球凝胶（ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 6535）。聚合物自身存在的超交联结构、丰富的内部氢键作用以及纳米球之间的点对点接触，赋予其较高的比表面积、良好的机械强度和热稳定性能。通过简单的高温热处理，不涉及超临界或冷冻干燥过程，一步法成功地制备了一种新型氮掺杂炭气凝胶（nitrogen-doped carbon aerogel，简称NCAs）。

图1 有机多孔聚合物凝胶法制备氮掺杂炭气凝胶示意图

热解处理巧妙地将聚合物纳米球之间的点对点接触转化为炭纳米球之间的面面接触，NCAs维持了聚合物前驱体的宏观形貌，而碳骨架发生微重排，形成大量微孔。采用该方法制备的炭气凝胶具有极低的密度（5mg/cm³）、极高的比表面积（2356m²/g）、孔体积（1.12cm³/g）以及高电导率（1.8 S/cm）。同时，炭气凝胶的机械强度显著提高。借助其超高比表面积、丰富的多级孔结构、氮掺杂作用和高导电率，NCAs常压下的CO₂吸附容量高达6 mmol/g，CO₂/N₂(15/85)选择性系数高达47.8；30 bar高压下的CO₂吸附容量高达33 mmol/g，是迄今为止世界上最高效的CO₂固体吸附剂之一。另外，NCAs组装的超级电容器容量高达300 F/g，能量密度高达30.5 Wh/kg，具备良好的循环稳定性，使用5000次后仍然维持98%的起始容量。相关工作近期发表在国际著名材料专业期刊《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2019, 1904785）。

图2 氮掺杂炭气凝胶的CO₂吸附和电化学性能

近三年以来，廖耀祖教授团队基于碳氮交叉偶联方法，理性设计构筑单元、功能基团，实现共轭有机多孔聚合物的比表面积、孔径分布、晶态结构以及氧化还原态的精确控制，深入探索其气体吸附（Adv. Funct. Mater. 2019, 1904785; Chem. Mater. 2017, 29, 4885; Macromolecules 2016, 49, 6322; Polym. Chem. 2017, 8, 7240）、电能存储（Adv. Mater. 2018, 30, 1705710; ACS Macro Lett. 2017, 6, 1444）、热能存储（ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 6535）、能量转化（Small 2018, 14, 1870193）以及异相催化（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38390）等实际应用，取得了一系列研究成果，形成了多项技术发明专利，并逐渐走向产业化应用。  

该工作借助有机多孔聚合物纳米球凝胶独特的物理化学结构，避免了复杂的合成和干燥工艺；简单的热解作用提升炭产物的机械性能、气体吸附分离性能以及电化学性能，为碳捕集和能源存储用气凝胶材料的研究和设计提供了指导和借鉴意义。该工作获得国家自然科学基金面上项目、上海市曙光人才计划、上海市浦江人才计划、上海市自然科学基金探索项目、上海市“一带一路”国际联合实验室以及中央高校科研基本业务费交叉重点项目等经费支持。

论文全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201904785

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