华南师范大学刘鸿教授与吉林大学吕中元教授合作：利用计算机模拟深入认识超分子界面聚合反应
超分子聚合物广泛应用于生物传感、药物输运及智能功能材料、环境友好材料等各个领域。它通常是通过超分子聚合反应来制备。在超分子聚合反应中，生成超分子聚合物的两种构筑单体若相容性较差，则很难通过常规的溶液聚合来制备。这时可以考虑采用高分子物理化学中界面聚合的手段，即超分子界面聚合，制备出相比于溶液聚合更高聚合度的超分子聚合物，此外还可用于制备如超薄聚合物膜、中空纳米复合物等特殊材料。
对于超分子界面聚合反应，它是否符合传统高分子聚合反应的基本规律仍存在疑问。在实验上精确调控超分子聚合物的分子量及分子量分布依然是一个巨大的挑战。相比于实验手段，计算机模拟可以从微观的视角帮助研究人员理解超分子聚合反应过程，明晰其中单体扩散与聚合反应的协同/竞争机制，因此是研究超分子界面聚合反应机理的有力手段。华南师范大学化学学院刘鸿教授与吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吕中元教授合作，采用耗散粒子动力学模拟方法结合随机聚合反应模型，系统研究了超分子界面聚合反应过程（图1）。模拟研究发现超分子界面聚合仍然符合二级反应动力学的特征，并且在聚合反应的不同阶段，超分子聚合产物的分子量分布均可以用Flory分布进行描述。该研究为深入认识超分子界面聚合反应的热力学和动力学主控因素提供了新的思路，并为进一步改进超分子聚合工艺提供了理论依据。
图1. 超分子界面聚合反应示意图。模拟研究聚焦于超分子界面聚合反应的热力学和动力学主控因素。
针对一个经典的超分子界面聚合体系，即水溶性单体MA-C12和油溶性单体 (UPy-SH)2之间发生的超分子界面聚合反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7639），系统研究了反应过程的热力学和动力学主控因素。研究发现，在反应的初始阶段，超分子溶液聚合反应的聚合度增加明显快于界面聚合反应，这是由于溶液聚合反应发生在超分子聚合物相对自由生长的环境中；相比之下，界面聚合只能在界面处发生，即超分子聚合物的生长受限于界面附近较窄的范围内。而在反应的中后期，界面聚合的聚合度仍然可以持续增加，而溶液聚合则会减小（如图2所示）。这是由于在溶液聚合的中后期中，过低的单体浓度会使成环比率增加，使得聚合度减小；而在界面聚合体系中，游离的单体持续扩散到界面附近，使得超分子聚合区域的浓度可以维持，因此聚合度持续增加。这一结果与实验中观察到的规律大致吻合。
图2. 计算机模拟给出的超分子溶液聚合和界面聚合反应中，聚合产物的聚合度随反应时间的变化规律。
模拟中通过分析不同反应单体初始浓度对超分子界面聚合反应的影响，证明超分子界面聚合仍然符合二级反应动力学的特征。此外，为了提高超分子聚合产物的聚合度，保持适合的反应单体初始浓度是非常必要的。由于超分子界面聚合反应的特殊性，过高或过低的反应单体浓度均会导致反应产物的聚合度下降。模拟研究进一步考察了水和油两种溶剂不同的相容性，表明过强或过弱的溶剂相容性也均会导致超分子聚合反应的聚合度有一定程度的下降（如图3所示）。这个结果对于实验上选取适合的超分子界面聚合的溶剂类型具有指导意义。该模拟研究工作为系统地理解超分子界面聚合反应的主控因素提供了理论帮助；同时对改进超分子聚合反应的实验工艺，特别是如何提高超分子聚合产物的聚合度，具有一定的启发作用。
图3. （a）不同溶剂相容性的超分子界面聚合反应中，聚合产物的分子量分布状况。（b）超分子界面聚合产物的聚合度与分散性对溶剂相容性的依赖关系。
以上成果发表在最新一期的Macromolecules杂志上。论文题目为“In-Depth Analysis of Supramolecular Interfacial Polymerization via a Computer Simulation Strategy”，吉林大学博士生邢继媛为文章的第一作者，华南师范大学刘鸿教授和吉林大学吕中元教授为文章的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目和德国洪堡基金的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01033
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