华南师大冯炎聪副研究员与北化大刘军教授合作：利用MD模拟设计高介电常数聚合物复合材料
介电高分子材料广泛应用于储能材料与传感器等领域。介电常数是其中的关键参数之一。经典的理论模型能较好地与实验值吻合，但远低于理想Parallel Model的预测值，如图1所示。中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉课题组（Energy & Environmental Science, 2017, 10, 137）通过构建三维粒子网络结构，制备所得的BaTiO3/Epoxy复合材料的介电常数高达200（BaTiO3体积分数为30%），远高于传统的介电聚合物复合材料，接近于理想模型Parallel Model的预测值。分析认为，紧密连接的BaTiO3粒子产生连续的偶合效应，在电场下的极化程度远高于离散粒子的。受其启发，本工作深化对粒子网络的构筑以及研究其与介电性能的关系，为制备高介电常数的聚合物复合材料提供新的思路。
图1 （a）不同理论模型介电常数与粒子体积分数的关系；（b）粒子是离散的；（c）粒子形成网络。
研究人员采用粗粒度分子动力学模拟（coarse-grained molecular dynamics simulation）中的珠簧模型（bead–spring model），分别使用Lennard–Jones势能和FENE势能来描述珠子之间非键合和键合作用。通过判断粒子网络的形成（如图2所示），来进一步对其拓扑结构进行研究。
图2 粒子网络的形成过程：从（a）到（c），粒子体积分数增加。处于三维网络结构中的粒子标记为红色。其他颜色表示该小团簇中的粒子数量。
纳米粒子–聚合物相互作用对粒子在基体中的分散以及粒子网络的构筑至关重要。传统的实验方法是通过粒子表面修饰以提高其分散性。本模拟中通过调节Lennard–Jones势能公式中的能量参数εp-m，得到不同粒子的分散状态。纳米粒子–聚合物相互作用较强时，粒子被聚合物链包覆，从而难以连接。调节合适的相互作用，使粒子间直接接触，同时避免了过度的聚集。因此，在低粒子含量即可形成网络结构，即逾渗值低。我们单独考察纳米粒子–聚合物相互作用对聚合物链松弛与介电谱图的影响。研究表明，纳米粒子–聚合物相互作用越强，粒子含量越高，则聚合物链松弛越慢，介电常数和介电损耗曲线往低频方向移动。
在纳米颗粒表面接枝聚合物链是提高粒子在基体聚合物中分散性和材料介电常数的常规方法。过高的接枝密度会导致粒子被聚合物链隔开而无法连接。本模拟研究低接枝密度体系，发现增加接枝聚合物链长有利于粒子网络的形成。特别地，若将基体分子链直接接枝到粒子表面，则得到非常低的逾渗值。
将纳米粒子选择性地分布在不相容嵌段共聚物的某一相，可极大地降低逾渗值。粒子富集相含量（αrich）越低，粒子更容易在有限空间内连接并构成网络。然而，在低αrich且高粒子含量的体系中，纳米粒子容易迁移到相界面而聚集，形成热力学非稳定的三相分离体系。
高介电常数聚合物复合材料可应用于储能材料和传感器等领域。然而，目前的聚合物复合材料的介电常数远低于理想Parallel Model的预测值。本工作首次采用粗粒度分子动力学模拟, 通过设计与优化无机粒子的网络结构，来提高复合材料的介电常数。传统的实验方法，得到粒子分散良好的聚合物复合材料；然而，通常需要添加50 vol.%的粒子才能获得高介电常数。本工作研究了三种体系，包括粒子/均聚物、表面接枝粒子/均聚物与粒子/嵌段共聚物体系（如图3所示），提出对应的三种方法以在低粒子含量下构筑粒子网络结构，为实验制备低粒子含量、高介电常数的聚合物复合材料提供了新思路与新策略。
图3 模拟与理想Parallel Model的介电常数的对比。
以上成果发表在Nano Energy期刊上。论文题目是“Construction of particle network for ultrahigh permittivity of dielectric polymer composite toward energy devices: A molecular dynamics study”。华南师范大学冯炎聪副研究员为文章的第一作者，北京化工大学刘军教授、华南师范大学周国富教授与李皓副教授为文章的共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等资助。所有的计算模拟在广州超算（NSCC-GZ）上运行。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306925
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