同济大学杜建忠教授课题组提出氨基酸环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA)新方法

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大分子自组装是一种制备纳米材料的有效方法，但通常需要在稀溶液中进行，在一定程度上限制了其放大制备。而聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)集聚合与组装过程于一体，可在高固含量（10%~50%）下制备纳米材料。但是，目前PISA主要是基于可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT-PISA），通常需要在无氧及较高的温度条件下进行，并且还需要链转移剂。由于适用于RAFT-PISA的单体主要为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类以及苯乙烯类，因此得到的纳米粒子不可降解，限制了PISA技术在生物医药领域的应用。

多肽类聚合物具有良好的生物相容性及可生物降解性，利用α-氨基酸环内酸酐单体（NCA）的开环聚合制备多肽方法简便、产量高。但是，目前在制备多肽类纳米材料时，仍然主要采用传统的大分子自组装方法，其低固含量依旧是亟待解决的重要问题之一。

为解决上述问题，同济大学杜建忠教授课题组开发了一种氨基酸环内酸酐开环聚合诱导自组装（NCA-PISA）新技术，在空气中制备了可生物降解高分子囊泡等纳米材料（图1）：L-苯丙氨酸环内酸酐单体（L-Phe NCA）在四氢呋喃中开环聚合，随着聚合度的不断增加，其溶解性不断降低，从而导致与聚乙二醇嵌段的相分离，一锅法制备了高分子囊泡（图2A-D）。

该NCA-PISA避免了高温、无氧等聚合条件，通过控制固含量以及单体的聚合度还可以得到不同结构的纳米材料。该方法还可以进一步拓展到其他NCA单体。譬如，用天冬氨酸苄酯内环酸酐单体（BLA NCA）也可以制备高分子囊泡（图2E, F），其固含量高达10%。

图1. NCA-PISA方法制备高分子囊泡示意图

图2. 利用NCA-PISA制备的高分子囊泡：（A-D）PEG₄₅-b-PPhe₂₀嵌段共聚物囊泡的TEM及AFM图；（E, F）PEG₄₅-b-PBLA₁₀嵌段共聚物囊泡的DLS结果及TEM图。

考虑到NCA单体及其衍生物的多样性，NCA-PISA作为一种新的聚合诱导自组装技术， 为可生物降解高分子纳米材料（如高分子囊泡）的放大制备提供了新的思路。

该成果于2019年9月以“Ring-Opening Polymerization of N‑Carboxyanhydride-Induced Self-Assembly for Fabricating Biodegradable Polymer Vesicles”为题发表在美国化学会期刊《ACS Macro Letters》(ACS Macro Lett. 2019, 8, 1216−1221)上。同济大学博士生江金辉是论文的第一作者，杜建忠教授为通讯作者。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00606

杜建忠教授课题组主页：

https://jzdu.tongji.edu.cn/

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