中国科大陈昶乐教授课题组：通过间接方法实现醚官能化聚烯烃材料的制备

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在聚烯烃材料中引入极性基团可极大改善其表面性能、粘附力、柔韧性、与其他材料的相容性等。目前，工业上主要通过聚合物后修饰来实现聚烯烃的官能团化。然而该法条件较为苛刻、可控性较差、易造成聚合物力学性能的损伤。相比之下，烯烃与极性单体的直接共聚提供了一种可控、温和的解决办法。

由Brookhart教授发展的二亚胺钯催化剂是烯烃聚合领域开创性的发现。该类催化剂首次实现了乙烯与丙烯酸甲酯的配位共聚，引起研究者广泛的关注以及大量的相关研究。迄今为止，共聚单体已拓展到烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙基氯、丙烯酸等等。然而，由于阳离子聚合以及beta-OR消除等副反应，该类催化剂至今无法实现简单乙烯基醚类单体与乙烯的共聚。尽管目前新兴的含磷催化剂可以解决这一问题，但得到的聚合物大都是线性的，且分子量较低。因此，制备支化的、醚官能团化的聚烯烃材料仍是该领域的巨大挑战。近日，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组巧妙地利用二亚胺钯催化的乙烯基醚二聚反应，避开乙烯基醚与乙烯直接共聚的障碍，成功将醚键引入聚乙烯链中（图1）。

图1. 缩醛官能团化聚乙烯的合成及其转化

通过对二亚胺配体的筛选，找到乙烯基醚选择性二聚催化活性最高的催化剂，并结合理论计算阐述了反应的机理及选择性二聚的机理。二聚反应得到的β,γ-不饱和缩醛，在二亚胺钯甲基配合物的催化下，可实现与乙烯的有效共聚，得到高分子量、高支化度的共聚物。需要指出的是，这一二聚反应可以非常容易的在20g的规模上制备β,γ-不饱和缩醛。

更为重要的是，插入的缩醛官能团可进一步水解成醛基。由于醛基的多种反应性，聚合物中的醛基还可进一步反应生成羧基、羟基、氰基、腙等官能团（图2）。该研究为乙烯基醚类的单体在烯烃聚合中的应用提供了一个新的思路。并且，为各种官能团化的聚烯烃材料的制备提供了一个新的途径。

图2. 缩醛官能团化聚乙烯的水解及其后修饰反应

这一研究成果发表于美国化学会旗下的Macromolecules杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学博士生洪昌文和太原理工大学的王兴宝，通讯作者为中国科学技术大学的陈昶乐教授。该项工作得到国家自然科学基金的资助。

论文信息：

Changwen Hong, Xingbao Wang, and Changle Chen*

Palladium-Catalyzed Dimerization of Vinyl Ethers: Mechanism, Catalyst Optimization, and Polymerization Applications

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01484

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