天津工业大学韩娜教授课题组在用于极端环境的超亲水油水分离膜上取得新进展

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含油废水处理是一个世界性难题，对于环境保护和工业废试剂的循环利用至关重要。通过选择渗透性实现分离的膜分离技术在有效处理稳定的油水乳液上具有较强的优势。高效、低污染、高节能、单元化操作等优势使其具有广阔的应用前景。在过去的几十年中，用于油水乳液分离的聚合物膜得到了广泛地研究并取得重大进展，例如聚偏二氟乙烯膜，聚丙烯膜，聚丙烯腈膜，聚砜膜等。但是在极端环境中（如强酸，强碱和强溶剂）应用这些油水分离膜材料仍具有很大的挑战。实际工业生产中排放的油水乳液通常具有很强的腐蚀性，例如，在使用氯硅烷作为原料生产有机硅的过程中将会产生强酸性的含油废水。因此，制备一种能在极端环境下高效且长期使用的油水分离膜受到广泛关注。

由于具有优异的化学稳定性，聚苯硫醚（PPS）是制备多孔分离膜的理想材料，在韩娜教授团队的早期工作中，通过优化工艺条件制备了高通量的PPS微孔膜,但是PPS本征的疏水性使其无法高效应用于水包油型乳液的分离。目前报道的亲水PPS膜(h-PPS),由于亲水程度有限无法实现水下超疏油，限制了PPS膜材料的抗污染性能以及分离效率的进一步提高。对此，该团队使用静电组装技术在h-PPS膜的表面原位生长高粗糙度的纳米二氧化钛（TiO₂）层，并构建TiO₂-h-PPS-TiO₂夹心三明治结构，实现PPS基微孔膜在空气中超亲水和水下超疏油的双亲性能，进而实现其对于水包油型乳液的高效快速分离。

图1. TiO₂@h-PPS膜的示意图

图2.（a）TiO₂@h-PPS膜的制备示意图；（b）PPS，h-PPS和TiO₂@h-PPS膜的FT-IR光谱图；（c）PPS，h-PPS和TiO₂@h-PPS膜的XPS光谱图；（d）TiO₂@h-PPS膜的SEM图像和相应的EDS mapping图像，SEM图像中的蓝色和灰色部分分别表示TiO₂@h-PPS膜的表面和截面；（e）TiO₂@h-PPS膜的TEM图像和相应的EDS mapping图像；（f）TiO₂@h-PPS膜的激光共聚焦显微镜图像；（g）TiO₂@h-PPS膜的孔径分布。

该团队通过采用硝酸对PPS膜进行表面预处理，在膜表面引入亚砜键（-SO-），然后通过该化学键与TiO₂前驱体之间的静电相互作用实现TiO₂层在膜表面的静电自组装。均匀分布在膜表面的TiO₂微球在膜表面形成隔离层，提高粗糙度的同时阻隔油滴与含有大量亲酯键（C-H键）的膜表面接触，另外超亲水的TiO₂使得膜表面的水合能力提高，从而实现了膜表面在空气中超亲水和水下超疏油的双亲性能，且膜表面在水下对油滴的粘附性也呈现大幅降低。

图3.（a）TiO₂@h-PPS膜的润湿性能示意图；（b）PPS，h-PPS和TiO₂@h-PPS膜空气中的水接触角；（c）PPS，h-PPS和TiO₂@h-PPS膜空气中的初始水接触角和其相应的表观表面能；（d）h-PPS和TiO₂@h-PPS膜水下的油接触角；（e）水滴在水中与TiO₂@h-PPS膜表面之间的接触示意图；（f）h-PPS、TiO₂@h-PPS膜水下四氯化碳的动态油接触角；（g）h-PPS、TiO₂@h-PPS膜水下四氯化碳的表面粘附力

TiO₂@h-PPS膜对多种水包油型乳液的分离效率均大于98%，通过引入TiO₂层，实现了PPS膜在压力下可实现高效快速地分离，可操作的通量较文献显著提高。TiO₂@h-PPS膜表现出优异的抗污染性能，在极端环境下呈现出极高的化学稳定性和分离效率。

图4.（a）h-PPS和TiO₂@h-PPS膜在0.09MPa下分离甲苯/水乳液10分钟前后的外观对比图；（b）TiO₂@h-PPS膜的分离性能；（c）经TiO₂@h-PPS膜处理的乳液的进料液和滤液的外观照片、光学显微镜图像以及粒径分布图；（d）文献中报道的h-PPS膜与TiO₂@h-PPS膜的分离性能对比图；（e）水包油型乳液分离过程的示意图；（f）抗污染实验；（g）TiO₂@h-PPS膜的次数循环性能；（h）TiO₂@h-PPS膜的连续循环实验

图5.（a）TiO₂@h-PPS膜浸泡于1M HCl和1M NaOH环境10天前后对于腐蚀性乳液的分离性能；TiO₂@h-PPS膜浸泡于1M HCl和1M NaOH环境10天前后的（b）形貌、（c）润湿选择性以及（d）XPS光谱图

以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces、Langmuir上。论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院韩娜教授，共同第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院硕士生杨焯，通讯作者为韩娜教授，共同通讯作者为天津工业大学材料科学与工程学院张兴祥教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b12252

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.8b02393

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