东华大学廖耀祖教授团队与上海理工大学李颖副教授：稀土离子液体接枝COF用于丙酮检测

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酮类化合物是城市大气中主要的污染物之一，具有慢性毒性，对人体产生重大危害。同时，尿酮体作为丙酮、乙酰乙酸和β-羟丁酸的总称，是人体脂肪代谢的重要中间产物，其丙酮含量是临床医学上各类疾病确症的重要依据。因此，检测丙酮在大气、室内，车内、人体代谢物及其它场所的含量十分重要。研制新型功能多孔材料实现丙酮的高选择性和高灵敏度检测是重要的手段之一。

共价有机框架材料(Covalent Organic Framework, COF)作为一种由动态共价键链接的结晶性有机多孔材料，近年来备受研究者的关注。COF材料具有良好的结晶性、丰富的多孔结构和可控的化学性质等特点，在化学载体、催化、吸附剂、传感器等领域有着广阔的应用前景。前期研究表明，基于COF材料的荧光传感器可以对“缺电子”或“富电子”危害物比如重金属离子、硝基爆炸物、芳烃化合物等进行高效地检测。然而，用于 “电子中性”化合物比如丙酮检测的COF材料还未开发出来。另一方面，镧系金属作为最重要的稀土材料之一，具有良好的发光性能，在光电子、太阳能电池、发光化学传感器等领域有着广泛的应用，但是存在光稳定性差、热稳定性差、力学性能差、易结块等缺陷。因此，将COF和镧系金属材料进行结合，发挥两者的协同作用对开发新型荧光传感器具有重要意义。

图1 DhaTab-COF-EuIL的合成路线

针对上述问题，东华大学纤维材料改性国家重点实验室廖耀祖教授团队与上海理工大学李颖副教授基于经典的席夫碱反应，通过改良反应溶剂体系，首先获得高比表面积COF材料(DhaTab-COF)。进而，通过离子液体(IL)修饰和离子置换方法，合成了铕(Eu)离子液体接枝COF材料(DhaTab-COF-EuIL)。由此产生的DhaTab-COF-EuIL具有独特的Eu³⁺和COF双重荧光发射特性，作为一种新型荧光传感器实现了丙酮的高灵敏度、选择性检测。在本研究中，起始物DhaTab-COF的比表面积高达2061m²/g，EuIL接枝后其比表面积下降明显，但是保留了COF材料的基本结晶性质。

图2 DhaTab-COF-EuIL的粉末衍射图和结晶结构模拟

由此产生的DhaTab-COF-EuIL在紫外光激发下，形成了~415nm和~614nm两个明显的荧光发射峰。为了进一步研究DhaTab-COF-EuIL的发光特性，合作团队详细研究了接枝前后COF材料荧光寿命。荧光衰减曲线测试表明，与起始物DhaTab-COF相比，DhaTab-COF-EuIL的发光寿命和发光效率均有较大的提高。同时，DhaTab-COF-EuIL可以很容易地分散在多种有机溶剂中，包括N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷和乙醚等，均显示出双重荧光发射特性。然而，DhaTab-COF-EuIL用丙酮分散时惊奇发现，不显示任何荧光性质，表明其对丙酮具有良好的荧光猝灭效果。除此之外，将DhaTab-COF-EuIL分散在多种有机溶剂混合液中发现其仍能够对丙酮表现出独特的荧光猝灭效应，证明其良好的抗干扰性。因此该分散液可以作为“关断型”荧光传感器来检测丙酮，检测下限可以达到1%。合作团队详细分析了荧光猝灭的反应机理，认为DhaTab-COF-EuIL中的共轭结构受到紫外光照射时，电子会受到激发发生π-π*/n-π*跃迁，电子返回基态发出蓝光。同时，有机配体(TTA)电子吸收能量发生跃迁，通过系间窜跃，通过非辐射跃迁传递给铕离子振动能级，铕离子的电子受到激发从基态跃迁至激发态，电子返回基态，发射出铕离子的红色特征荧光。当丙酮进入体系后，丙酮与DhaTab-COF-EuIL具有重叠的紫外吸收区，也会发生n-π*跃迁，从而与后者存在竞争吸收形成能量转移，最终导致其荧光猝灭。

图3“关断型”DhaTab-COF-EuIL荧光传感器

图4 DhaTab-COF-EuIL的荧光检测性能

以上相关工作近日以“Europium Ionic Liquid Grafted Covalent Organic Framework with Dual Luminescence Emissions as Sensitive and Selective Acetone Sensor”为题在线发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。论文第一作者为东华大学和上海理工大学联合培养硕士生左宏瑜，廖耀祖教授与李颖副教授为共同通讯作者。该研究成果得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市曙光学者计划、上海市“一带一路”国际联合实验室基地建设项目的大力资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b14795

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