吉林大学吕中元教授和钱虎军教授课题组：计算机模拟为高分子/纳米粒子复合材料性能优化提供新思路
力学性能的好坏直接决定了高分子材料在各个领域中的应用前景。目前广为接受的理论普遍认为，玻璃态缠结高分子材料在小形变下的弹性形变区，体系中高分子链可以进行仿射形变，高分子链被拉长时由于构象熵的减少导致的熵弹性使材料表现出典型的胡克弹簧现象；随着应变的增加，熵弹性极限被打破，开始出现不可逆的应变局域化，例如在拉伸过程中的银纹现象，使得体系应力下降继而呈现应变软化现象；而随着银纹的产生，应力逐渐下降直至进入应力平台区，在此区域随着拉伸的进行，银纹逐渐稳定增长；随着应变进一步增大，体系中各处均产生银纹，由于长链高分子拓扑缠结严重，链和链之间无法在拉伸形变下发生相对滑移，当高分子链之间的拓扑缠结受到应力作用时体系出现应变硬化现象。在上述过程中，玻璃态高分子通常在超过弹性极限时产生纳米尺寸的空穴从而屈服，这种屈服被称为“空穴屈服”（cavitation yielding）现象。空穴的产生与生长方式直接决定了后续拉伸过程中银纹的生长，从而影响到材料的宏观力学性质。
如何实现对高分子材料力学性能的定向设计与优化，在近年来已逐渐成为材料科学领域中的研究热点。而自发现并使用橡胶伊始，人们便发现在高分子材料中添加各种添料能有效改变高分子材料的力学性能。纳米尺度的添料因其具有高比表面积等特点，相对于传统添料，只需进行少量添加便能大幅改善高分子材料的性能。近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吕中元教授以及钱虎军教授课题组利用分子动力学模拟技术，系统研究了两分散接枝纳米粒子对玻璃态高分子材料力学性能进行调控的潜在应用价值。他们的模拟工作指出：在这类体系中，(a)接枝在纳米粒子表面、与体相高分子化学组分相同的少量长链分子保证了纳米粒子在材料中的分散；(b)在此基础上，通过在纳米粒子表面修饰一层较密的短链接枝链、并通过改变短接枝链的类型来实现对纳米粒子与体相高分子之间相互作用的有效调节，从而实现对复合材料力学性能的优化。
他们在模拟工作中对均聚物及两嵌段共聚物两种不同短链接枝类型体系进行了系统研究，结果表明(1)在均聚物短接枝体系中，通过改变短接枝链与体相高分子的界面相互作用强度，可以实现在拉伸应变初期对复合材料中的空穴形成机理的调控，从而实现对材料屈服行为及韧性的调控。在强界面相互作用体系，空穴只在远离界面处且在材料屈服后快速生成；而在弱界面相互作用体系，空穴的产生发生在材料屈服前，并且由于纳米粒子的分撒性分布，空穴的后期增长缓慢，大幅增加了材料的韧性。(2)在两嵌段短接枝体系中，外层嵌段保持和体相基底高分子链的相亲性，而通过调控里层嵌段与纳米粒子的相互作用强度以及里层嵌段的分子链刚性，可以实现对材料应变软化行为的有效调控。该工作指出，无论是通过调节均聚物短接枝层与体相高分子的焓作用（第（1）部分工作），还是通过利用里层弱相互作用嵌段的链刚性（熵作用，第(2)部分工作），均可实现材料中空穴生成机理及生长速率的有效调控，从而实现对材料韧性的调控。
图1.均聚物型短接枝链体系：短接枝链与体相高分子(a)化学组分相同、（b）具有弱相互作用体系在拉伸应变下的示意图；（c）上述两种不同体系的应力-应变曲线。
图2.具有不同表面相互作用的均聚物型短接枝链体系：(a) 拉伸前体系中局部模量在纳米粒子周围的分布。弱作用体系（HETERO）中在短接枝链与高分子基底之间存在低模量区；（b）不同应变下的空穴增长速率。强作用（HOMO）体系与纯聚合物体系相同在屈服前空穴一旦产生便快速增长并当材料屈服时达到顶峰，而弱作用体系中空穴产生在模量较低的短接枝链与高分子基底之间的界面处，同时纳米粒子的分散性分布大幅减缓了空穴的生长速率，从而提高了材料的韧性。
图3.左图为两嵌段型短接枝链体系在拉伸应变下的示意图：（左上）里层嵌段（绿色）与纳米粒子（红色）具有弱相互作用；（左下）里层嵌段（橘色）与纳米粒子（红色）具有强相互作用。右图为两个不同体系的应力-应变曲线，弱作用体系在应变软化区体现出二次屈服现象，大幅提高了材料韧性。
图4.两嵌段型短接枝链体系中：(a)拉伸前体系中局部模量在纳米粒子周围的分布。强弱作用体系在接枝层/高分子基底间（3 < r < 5）并无明显差别，而弱作用体系（WCA,
以上工作发表在近期的(Macromolecules, 2019, 52(19), 7353-7360)以及(Phys.Chem.Chem.Phys. 2019, 21(13), 7115-7126)上，吉林大学博士施睿为文章第一作者，钱虎军教授和吕中元教授为共同通讯作者。以上研究得到了国家自然科学基金重点及面上项目的资助。该理论模拟工作的结果为相关聚合物/纳米粒子复合材料的性能优化与设计提供了有益理论参考。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cp/c9cp00208a#!divCitation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01312
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