浙江大学凌君教授特约专论：两仪聚合——拓扑结构聚合物合成新方法

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专论系统地总结了两仪聚合的研究现状，介绍了两仪聚合可得到的高分子拓扑结构以及相关应用，重点阐述了三氟甲磺酸钪催化两仪聚合的分子机理，并对两仪聚合面临的问题和未来发展的机遇作了总结和展望。

两仪聚合能够在一条聚合增长链两端同时引发阳离子和阴离子型开环聚合，从单体出发一步合成具有复杂拓扑结构的聚合物，例如多嵌段聚合物、超支化聚合物、杂臂星形聚合物和柱状聚合物刷等。浙江大学凌君教授课题组从两仪聚合特征及机理、两仪聚合构筑拓扑结构聚合物、两仪聚合产物性质及应用、两仪聚合新体系等方面阐述了他们近年来在两仪聚合上的进展。

具有复杂拓扑结构的聚合物的常见合成方法有分步顺序投料、端基偶联、后官能化、非共价键交联等。上述大部分方法存在步骤繁琐、合成过程困难、产物结构难以控制等不足。他们利用两仪聚合简便地一步构筑结构明确的复杂拓扑结构聚合物，并系统总结了近年来在两仪聚合上取得的新进展。

杂臂星形聚合物是指由三条或三条以上不同重复单元组成的单链，连接于同一中心点的一类特殊支化聚合物。相比较于一般的合成方法，如先核后臂、先臂后核和接枝方法等，两仪聚合利用三氟甲磺酸镥Lu(OTf)₃作为催化剂，甲氧基聚乙二醇环氧乙烷作为引发剂，一步合成具有亲水聚乙二醇(PEG)链段、结晶性聚己内酯(PCL)链段和四氢呋喃(THF)/己内酯(CL)无规共聚链段的三杂臂星形聚合物，聚合物组成结构明确，合成和后处理过程也相对简单。该聚合物可在不同条件下组装成囊泡、胶束、纳米棒等组装体。

两仪聚合在支化聚四氢呋喃(bPTHF)和杂臂柱状聚合物刷的合成上具备优势。bPTHF链末端存在大量羟基，氢键作用和缠结的支化结构赋予材料优异的弹性和自修复性能。杂臂聚合物刷含有三种不同组成的侧链——PCL链段、THF/CL无规共聚链段和亲水性聚肌氨酸链段。通过电子透射显微镜和原子力显微镜可观测到聚合物刷组装的三明治型纳米组装体。

凌君教授课题组运用量子化学密度泛函理论研究了两仪聚合各阶段的机理，深入揭示了初始活性种结构、双活性端同时增长机制和阳离子端休眠的原因。基于对两仪聚合的基础研究，成功找到适用于两仪聚合的新单体：3,3-偏二氯氧杂环丁烷(CO)，一步法合成了CO与CL的嵌段共聚物。CO为聚合物引入官能化位点，通过简单的叠氮化和点击反应，聚合物主链上修饰亲水的PEG链段和聚芴荧光基团等。

上述工作发表在《高分子学报》2019年第11期专论栏目上(DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19150)，并作为期刊封面介绍，第一作者是博士研究生邱欢，通讯作者为凌君教授。研究工作获得国家自然科学基金等资助。

论文链接：

http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20190150lingjun.pdf

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