武汉理工大学林宁副教授在纤维素纳米晶用于“绿色”润滑油/脂添加剂的领域取得新进展
纳米粒子以其独特的纳米尺寸和界面效应作为润滑体系添加剂，能够起到流变改性和减摩抗磨等效果。传统的无机或金属纳米粒子普遍含有 S、P 等元素，存在毒性高、密度大、易自聚集和沉降等缺陷，限制了其实际应用前景。研发环境友好型的绿色纳米润滑添加剂，构件新型复合润滑油/脂体系，一直是学术界和工业界广泛关注的问题。
针对上述问题，林宁副教授团队提出基于棒状纤维素纳米晶（CNC）作生物质添加剂，通过表面修饰提高CNC和基础油/脂体系的相容性和稳定性，研究这种棒状纳米粒子对润滑油/脂的流变改性效果和减摩抗磨效应。在前期研究中，通过表面接枝C18链改性CNC表面亲疏水性，作为润滑添加剂引入聚a烯烃（PAO）润滑油体系，获得了明显的减摩抗磨效果。如图1所示，与纯PAO基础油相比，添加了2 wt%表面修饰纤维素纳米晶（mCNC）的复合润滑油，表面粗糙度从169 nm降低到51 nm，摩擦系数COF从0.11减低到0.07。这种良好的润滑效应主要来自于纤维素纳米晶添加剂对摩擦副表面划痕的修复效应，以及作为流变改性剂改善了复合润滑油体系的边界润滑。
图1 纯PAO、含有2 wt%CNC或mCNC的杂化润滑油表面磨损测试（A）及摩擦系数（B）；棒状纤维素纳米晶的修复效应和边界润滑（C）。
在进一步研究中，林宁副教授团队尝试提高硅油体系纤维素纳米晶添加剂的含量，基于体系流变改性效应探索油-脂相转变行为。具体而言，为了增加高含量CNC在硅油中的相容性和分散性，首先合成一种两亲性的三嵌段共聚物（MPEG-PDMS-MPEG），基于物理修饰的策略吸附于CNC表面，提高了其在非极性溶剂中的分散稳定性。将5-20 wt%修饰后的纤维素纳米晶添加到基础硅油后，杂化油/脂的黏度增加了2-3个数量级，并且随着含量的增加表现出明显的剪切变稀现象。黏度随温度的变化曲线表面随着温度的升高，体系黏度逐渐下降。采用Arrhenius方程拟合数据证明杂化油脂体系随着纤维素纳米晶添加剂含量的增加，流动活化能逐渐减小，即样品黏度对温度变化的敏感性变弱。在模量-频率变化曲线中可以根据储能模量（G'）和损耗模量（G"）之间的关系探究样品由液态到凝胶状再到拟固态的转变，含量为0-10 wt%修饰纳米晶的样品表现出典型的液体流动特性和低粘弹性；15 wt%含量为临界点，G'趋近于G"；更高含量下（17.5-20 wt%），样品表现为拟固态特性。通过改变修饰纤维素纳米晶的含量，调节体系的流变行为，进而实现了对油-脂相转变的调控。
图2 不同含量修饰纤维素纳米晶的杂化油/脂的黏度-剪切速率（A）、黏度-温度（B）、模量-角频率（C）和模量-温度（D）的变化曲线图。
修饰纤维素纳米晶表面吸附的三嵌段共聚物起到“桥梁”作用将棒状的CNC和硅油聚合物分子连接起来，相似的化学结构促进了两者的相容性，提高了体系的结构稳定性。当添加量较低时（5-10 wt%），较多的自由分子链使样品呈现液体流动状态（G' < G"）；当含量增加到15 wt%时，三维网络结构初步形成（G' ≈ G"），但尚不稳定，因此会随着温度的升高出现链的解缠和网络的解体；随着含量继续增加（17.5-20 wt%），三维网络结构的稳定限制了自由分子链的运动，样品不再流动呈现出拟固态状态的行为（G' > G"）。这项工作为纤维素纳米晶用作润滑添加剂领域提供了理论依据，未来可望用于绿色环保润滑方向。
图3不同含量mCNC杂化油/脂的照片及微观结构示意图。
以上相关成果分别发表在期刊Biomacromolecules 2019, DOI: 10.1021/acs.biomac.9b01186）、和Carbohydrate Polymers 2019, 220, 228–235。论文的第一作者分别为武汉理工大学夏涛副教授、李克副教授；林宁副教授为唯一通讯作者。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.biomac.9b01186
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861719305867
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