佐治亚理工学院林志群教授、湘潭大学刘益江副教授：从聚合物纳米反应器制备极性有机溶剂耐受的高稳定性钙钛矿纳米晶

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从2015年Kovalenko课题组首次报道全无机卤素钙钛矿纳米晶（CsPbX₃ NCs, X= Cl, Br, I）以来，全无机钙钛矿纳米晶因具有发光色域宽且可调控、半峰宽窄、荧光量子产率高等优良的光电性能及其在光伏器件、发光二极管、激光探测器、X-ray成像等领域表现出的巨大应用潜力而备受关注。目前，在各种形貌全无机卤素钙钛矿纳米晶的合成及其应用上已经取得重大进展。然而，由于全无机卤素钙钛矿纳米晶本身离子晶体结构的特性，它们在外界光、热、氧、水和极性有机溶剂的影响下极易分解，因此其实际应用依然面临长期稳定性的巨大挑战。

针对提高全无机卤素钙钛矿纳米晶的稳定性，佐治亚理工学院林志群教授团队和湘潭大学刘益江副教授合作，在室温条件下，利用含功能性嵌段的聚合物为纳米反应器，通过钙钛矿前驱体选择性吸附在功能性嵌段内的策略原位制备了具有牢固聚苯乙烯（PS）保护层的全无机钙钛矿纳米晶（cPS-capped CsPbBr₃ NCs）。

图1. （a）聚合物纳米反应器PHEMA-g-(PAA-b-cPS)的合成示意图；（b）cPS-capped CsPbBr₃ NCs的制备。

首先，以三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料，通过溴化反应和原子转移自由基聚合（ATRP）制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）主链；进一步酯化PHEMA的羟基得到大分子引发剂PBIEM；以丙烯酸叔丁酯（tBA）和苯乙烯（St，含DVB）为单体，通过ATRP得到聚合物PHEMA-g-(PtBA-b-cPS)；在三氟乙酸的作用下水解PtBA嵌段得到聚合物纳米反应器PHEMA-g-(PAA-b-cPS)；最后，通过钙钛矿前驱体（CsBr、PbBr₂）选择性吸附在PAA嵌段原位制备具有牢固PS保护层的CsPbBr₃纳米晶。

图2. cPS-capped CsPbBr₃ NCs 和OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs 荧光强度随时间的变化：（a）UV 辐照；（b）室温下30天存储（暴露于60 %的湿度和空气中）；（c）加热到80℃；（d）加入水（10 %）。

因为CsPbBr₃ NCs表面具有牢固的疏水性PS保护层，在UV辐照、加热、氧和水存在的环境下，cPS-capped CsPbBr₃ NCs稳定性比在同等条件下制备的参比样品（无聚合物模板，油酸和油胺为配体，简写为OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs）显著提升。更为重要的是，在极性有机溶剂（如THF、氯仿、丙酮、DMF、异丙醇和甲醇）中，cPS-capped CsPbBr₃ NCs的稳定性显著高于OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs。甚至，cPS-capped CsPbBr₃ NCs可以在含20 %甲醇的甲苯溶液中稳定存在20天之久，其荧光发射强度基本保持不变。为了探究cPS-capped CsPbBr₃ NCs有机溶剂耐受性的内在原因，不同含量的甲醇和DMF分别加入到cPS-capped CsPbBr₃ NCs的甲苯溶液中，并检测其荧光性能随时间的变化。结果表明，当极性有机溶剂超过一定含量时，cPS-capped CsPbBr₃ NCs的荧光很快淬灭，这主要是极性有机溶剂对CsPbBr₃ NCs的溶解作用导致的。该团队推测在一定量的极性有机溶剂存在时，极性有机溶剂中的N, O原子能与CsPbBr₃ NCs表面发生配合作用从而减少表面缺陷并维持其荧光性质。这一推测通过cPS-capped CsPbBr₃ NCs（20 %甲醇）的时间分辨荧光光谱得到证实。因此，当极性有机溶剂与CsPbBr₃ NCs表面的配合作用超过极性有机溶剂对CsPbBr₃ NCs的溶解作用时，cPS-capped CsPbBr₃ NCs可以在极性有机溶剂中稳定存在。

图3. cPS-capped CsPbBr₃ NCs（a）和OA- and OAm-co-capped CsPbBr₃ NCs（b）在极性有机溶剂中的荧光强度；cPS-capped CsPbBr₃ NCs在20 %和30 %的甲醇中的荧光强度（c）和（d）荧光照片；（e）cPS-capped CsPbBr₃ NCs在20 %甲醇溶液中的荧光衰减曲线，在纯甲苯中（黑色正方体），加入20%甲醇后马上测量（蓝色三角形），加入20 %甲醇5 h后测量（红色圆圈）；（f）cPS-capped CsPbBr₃ NCs在10 %和20 % DMF中的荧光照片。

众所周知，CsPbX₃ NCs的荧光性能与纳米晶的尺寸和组成紧密相关。鉴于cPS-capped CsPbBr₃ NCs具有极性有机溶剂耐受性，因此该团队进一步考察了cPS-capped CsPbBr₃ NCs在极性有机溶剂中检测痕量氯离子和碘离子的可行性。

以上研究成果发表在美国化学会著名学术期刊《Nano Letters》上。论文的第一作者为湘潭大学刘益江副教授，通讯作者为美国佐治亚理工学院林志群教授和湘潭大学黎华明教授。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04047

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