香港城市大学王钻开教授和香港浸会大学任康宁博士等《PNAS》：弹性裂缝工艺复制任意三维层级结构
香港浸会大学, 香港城市大学, 香港科技大学，日本大阪大学的学者联合研发了一种弹性裂缝工艺，可用于大规模复制三维层级结构(hierarchical structure)。其成果近日发表于《美国科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of USA，PNAS)。本论文通讯作者为香港城市大学王钻开教授和香港浸会大学任康宁博士。李万博博士，于淼博士，孙静博士生为共同第一作者。
层级结构，又名多尺度结构，是指由不同尺度范围内的次级结构在三维空间内构成的整体。自然界中存在大量三维层级结构，是构成功能表、界面的最基本和最核心的单元，赋予材料液体和质量定向输送、干态粘附、结构着色等诸多有趣重要的功能，是生物在严苛的自然环境中赖以生存的法宝。例如，在土壤内生存的弹尾虫（springtail），能够在潮湿脏乱的环境中通过皮肤呼吸，其皮肤表面带有双倒檐的蘑菇状结构功不可没，能够排斥水滴和有机液体浸润并保持干燥清洁1,2。又例如猪笼草（nepenthes）瓶状体上的口喙状阵列能够自发定向运输瓶内液体至整个捕虫笼，产生超润滑表面用于捕食昆虫3,4。大自然的鬼斧神工，构造出多种多样三维层级结构，具备一系列超越人类想象的功能组合。生物体系正是依赖这一规律，克服了自然界的严苛生存挑战。新近研究表明，许多人工三维层级结构，也具有前所未有的能量转换和拓扑作用等重要功能。
近年来，仿生科学和工程研究爆发式增长，充分学习自然甚至超越自然是科学家的终极追求。然而，目前仿生材料的结构层次、材料多样性和功能复杂程度仍远远低于生物体系。究其根源，实现仿生最大的挑战是缺乏一种规模化、成本适宜并具有广泛材料兼容性的三维加工策略。以上述弹尾虫和猪笼草结构为例，现有的仿生体系都构建在硅片、光刻胶等硬质材料表面，其制备过程限于昂贵且复杂的微机电系统（Micro Electro-Mechanical System，MEMS）工艺或者先进的3D打印等原型制造技术（protototyping technology）5,6。更致命的是，此类硬质材料缺乏韧性，易受机械损伤；易受腐蚀，表面性能变化导致其功能失效；拓扑结构受限，仅限于平面蚀刻加工；缺乏必要的光学性能如透明度和色彩等，因此无法实际应用的需求。既然原型制造技术无能为力，是否可以考虑利用复制技术（replication technology），如软光刻（soft lithography）呢？仔细观察三维层级结构，大量闭环（closed loop）、倒角（reentrant）、高长径(high aspect ratio)比及三维阵列等次级结构是复制的困难所在。上述结构会完全锁死，导致脱模过程中模具或者产品开裂而损毁整个结构。那么开个脑洞：能否制备一个弹性模具，在锁死的部位可控生成裂缝，并使其产生较大弹性形变以“解锁”复杂三维形貌，从而成功复制出三维层级结构呢？
答案是“可以”。
研究团队基于软光刻技术，研发了一种弹性裂缝工艺（elastic crack engineering）。与传统技术不同，该项工艺创造性的将铸模和模塑两个步骤与弹性体的两度聚合相结合，成功实现弹性裂缝的可控生产和可逆开合。以复制闭环结构为例，在铸模步骤，弹性体是在室温（25 °C）下固化，聚合度和机械强度很低。因此脱模过程中，模具发生极大形变，且裂缝倾向于沿闭环结构生成，以“解锁”模具；在模塑步骤，弹性体进一步在高温(150 °C)彻底聚合，具备相当的机械强度，因而能够在一定压力在仍旧保持裂缝闭合和形貌稳定，产品脱模时，裂缝又能再次打开，无损释放复制品。研究团队进一步做了对照试验，证实工艺采用的两步聚合法是不可替代的。如果第一步铸模是在高温下进行，过高的机械强度使得原始模板和弹性体模具完全锁死，导致裂缝完全失控，正如传统软光刻技术所呈现的结果；而如果模塑时未经高温烘焙，弹性体机械强度低，裂缝无法自愈，复制品中存在大量瑕疵。
图示弹性裂缝工艺和弹性体二度聚合机理，以及工艺应用于复制闭环结构阵列时的效果展示。图中黄色为室温聚合的弹性体，红色为高温二度聚合的弹性体，蓝色为原始模板，绿色为闭环结构复制品。
研究人员进一步建立模型，经过充分实验验证和理论模拟，发现合理的裂缝系数（η）和形变系数（φ）即可确保弹性裂缝的大面积可控生成（注：η 和φ为自定义系数，η = Wmin/h, φ=Wmin/Wmax，如下图所示）；同时，裂缝在一定作用力下可保持稳定闭合，而这一临界值和裂缝面积大小线性相关。上述机理研究，为弹性裂缝工艺中结构设计和材料选择提供了充足的理论依据。
弹性裂缝可控生成和可逆闭合的机理研究
弹性裂缝工艺能够达到的极限是什么呢？
研究人员设计了一系列三维层级结构结构，如串珠状探针，立体螺旋结构，拱桥，纳米梁阵列，悬臂开口环阵列，以及纳米小牛。可别小看了这些结构，他们在新近出现的各种重要领域大显神通，如光镊，超材料，中红外电磁共振，生物支架，微流控，等离子体激元，光子晶体等世界研究前沿和热点。在此之前，此类结构都只能用最先进的MEMS工艺和高精度3D打印技术制备。弹性裂缝工艺能够完美的复制这些结构，并轻易达到各种极限要求：高宽比可达20；能够复制两个循环的螺旋；复制50次仍无结构畸变；复制精度< 100 nm；复制复杂程度可与最先进的3D打印技术相媲美。
弹性裂缝工艺复制精细复杂的三维层级结构。特别的，研究人员复制了一只纳米小牛（2001年报道于Nature7），代表弹性裂缝工艺可望达到最先进3D打印技术的极限性能
弹性裂缝工艺具备广泛的材料兼容性，使得科学家能够选择更优的基材，使得仿生能够接近甚至超越自然。比如，将蘑菇头双倒檐阵列转印在聚合物材料表面，可以轻易实现透明、柔性、高可靠性的超双疏表面。另一个典型的例子是柔性流体二极管，腐蚀液（如1-M氢氧化钠浓溶液）可以沿着复杂形貌反重力自发爬坡。经历7,000次弯折测试后，柔性二极管的流体校正系数（rectification coefficient）并无明显降低。
弹性裂缝工艺制备柔性、透明且牢靠耐用的仿生功能材料
弹性裂缝工艺完美解决了复制三维层级结构过程中原本有害的裂缝现象，将其转化为一种可利用的属性。该项工艺的问世，推动了科技和工业中广泛使用的复制技术从二维升级到三维加工领域，并具备如广泛材料兼容性、高精度、快速和规模化生产等优点。特别的，原本只能构建在硅片和光刻胶上的功能结构，现在拥有更加广泛的材料选项，如各类聚合物、二氧化硅、金属、陶瓷等工程材料。
最后结合近年研究热点和趋势大胆预测，如果使用具有更宽范围内可调机械性能的弹性体，此项工艺可用于简单快速复制更加精密复杂的结构（如2009年Science报道的螺旋阵列结构8）；结合复合材料（如2013年Nature Material报道的三维复合等离子体纳米材料9）实现更加多样的复合功能（如自适应、层异型，刺激响应，时序编程等）。
作者李万博，香港浸会大学化学系博士。现于香港城市大学从事博士后工作。研究兴趣包括表面工程，仿生超浸润体系，3D微纳加工，生化传感，微流控等。
【参考文献】
1. Hensel, R. et al. Wetting resistance at its topographical limit: The benefit of mushroom and serif T structures. Langmuir 29, 1100–1112 (2013).
2. Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C. & Werner, C. Smart skin patterns protect springtails. PLoS One 6, e25105 (2011).
3. Bohn, H. F. & Federle, W. Insect aquaplaning: Nepenthes pitcher plants capture prey with the peristome, a fully wettable water-lubricated anisotropic surface. Proc. Natl. Acad. Sci. 101, 14138–14143 (2004).
4. Chen, H. et al. Continuous directional water transport on the peristome surface of Nepenthes alata. Nature 532, 85–89 (2016).
5. Liu, T. “Leo” & Kim, C.-J. “CJ”. Turning a Surface Superrepellent Even to Completely Wetting Liquids. Science 346, 1096–1100 (2014).
6. Li, J. et al. Topological liquid diode. Sci. Adv. 3, eaao3530 (2017).
7. Kawata, S., Sun, H.-B., Tanaka, T. & Takada, K. Finer features for functional microdevices. Nature 412, 697–698 (2001).
8. Gansel, J. K. et al. Gold helix photonic metamaterial as broadband circular polarizer. Science 325, 1513–1515 (2009).
9. Mark, A. G., Gibbs, J. G., Lee, T. C. & Fischer, P. Hybrid nanocolloids with programmed three-dimensional shape and material composition. Nat. Mater. 12, 802–807 (2013).
原文链接：
https://www.pnas.org/content/early/2019/11/06/1915332116
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