西安交大张志成教授课题组在铁电聚合物电致形变理论研究中取得新进展

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PVDF基铁电聚合物（包括：P(VDF-TrFE)典型铁电体以及P(VDF-TrFE-C(T)FE)弛豫铁电体等）因具有较大的电致形变、能量输出密度、较快的响应速度在智能电子元器件中具有广泛的应用前景。尤其是其电场驱动下具有大的形变能力这一特点，在柔性机器人、作动器等领域备受关注。在电场诱导形变的聚合物体系中，主要有两种形变理论：(1) Maxwell stress 效应，主要发生在一些完全非晶的聚合物弹性体中，比如聚丙烯酸酯弹性体VHB，聚硅氧烷等，形变主要来自于表面电荷间的库仑作用，取决于材料的介电常数和杨氏模量；(2) 电致伸缩效应，主要发生在PVDF基铁电聚合物中，在电场的作用下，聚合物链段发生构象翻转、相变等诱导材料发生形变。而对于模量较小的弛豫铁电聚合物来说，这两种机理应该是并存的，但是如何准确测定两种不同机理导致的形变，缺乏有效的方法，两种效应分别对形变的贡献比例及作用机理无法区别。探究其变形机理对于高性能驰豫铁电聚合物的设计制备具有重要指导意义。

近来，课题组在多年来对PVDF基聚合物改性及铁电压电薄膜的研究基础上，通过分子结构设计，将聚（偏氟乙烯三氟氯乙烯）经消去反应，得到含20 mol%双键的P(VDF-DB)，通过500%单轴拉伸得到了具有弛豫铁电行为的聚合物薄膜，在室温下具有高达75的介电常数，同时具有优异的耐击穿（击穿场强400 MV/m）和电致形变性能（最大形变量-13.4%）。并且，在较低的电场下就有较大的形变（-3.0% @60 MV/m），制备的驱动器在220V的电压下便能够工作。该工作使得驰豫铁电聚合物的制备不再依赖于三氟乙烯单体，为新型弛豫铁电聚合物的设计以及电致形变器件的制备提供了新思路。该工作发表在J. Mater. Chem. A. 2019, 7, 5201-5208上。

图1 P(VDF-DB) （a）合成机理；（b）介电常数随温度的变化；（c）P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的电致形变随电场的变化关系

在此工作的基础上，为了进一步探究PVDF基氟聚合物的电致形变机理，课题组通过氢化还原法制备出P(VDF-TrFE-CTFE)，研究了三聚物及拉伸膜的热、结晶、铁电、电致形变性能，经过对比发现具有较高含量CTFE单元的三聚物具有较低的居里温度，较低的结晶度和杨氏模量；同时，通过电滞回线可以看出，CTFE含量超过7%的三聚物表现出弛豫铁电性；经过500%的单轴拉伸，薄膜的弛豫铁电性得到增强，介电常数升高，同时，结晶度和杨氏模量都有所提高。从三聚物拉伸前后的电致形变随电场的变化关系可以看出，高CTFE含量的三聚物具有更高的最大形变量；在拉伸之后，最大形变量降低，但是，在低电场下的形变得到增强。

图2 P(VDF-TrFE-CTFE) （a）氢化还原机理；（b, c）P(VDF-TrFE-CTFE)(12 mol% CTFE) （简写为VTrCT-12）及单轴拉伸薄膜的电滞回线；（d）VTrCT-12及单轴拉伸薄膜高压下介电常数随电场的变化；（e）不同CTFE含量三聚物及单轴拉伸薄膜的电致形变随电场的变化关系

然而，对于较高CTFE含量的三聚物来说，较大的CTFE单元破坏了铁电相的形成，导致较低的结晶度和铁电相含量，较低的杨氏模量，因此，在电场的作用下，Maxwell stress效应不能忽略，针对这一问题，课题组建立了一个新的数学模型，该模型结合了Maxwell stress效应和电致伸缩效应，能够很好地拟合测试数据。分析两种效应对总形变的贡献随电场的变化规律发现，在较低电场下，Maxwell stress效应占主导地位，模量较低的聚合物形变较大；随着电场升高，在达到E_a（驱动电场）时，聚合物发生链段构象的转变（这与高压下的介电常数变化相一致，如图2中所示），电致伸缩效应产生，电致伸缩对总形变的贡献开始增加，在达到一定电场后，极化饱和，该贡献百分比开始降低。对于拉伸的样品，由于单轴拉伸的作用，分子链取向，E_a降低，电致伸缩效应发生在更加低的电场。

图3 （a）Maxwell stress和电致伸缩的协同作用示意图；（b, d）VTrCT-12及拉伸薄膜的电致形变随电场的变化关系（包括拟合计算得到的S₃, S_M, S_E）；（c, e）两种效应对总形变的贡献随电场的变化关系

该新模型的建立清楚地反映了Maxwell stress和电致伸缩的协同作用机理，并为弛豫铁电聚合物中的电活性机理提供更合理的解释，这有助于更深入地了解铁电聚合物中应变的产生。相关成果以“Synergistic Effects of Maxwell Stress and Electrostriction in Electromechanical Properties of Poly(vinylidene fluoride)-Based Ferroelectric Polymers”为题，发表于Macromolecules上。该工作的第一作者是西安交通大学理学院硕士生乔宝宝，通讯作者为西安交通大学张志成教授和浙江化工研究院朱伟伟，同时，也感谢西安交通大学理学院张彦峰教授的帮助，感谢基金委的资助和支持（51773166, 51573146）。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01580

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