南洋理工大学魏磊教授《Matter》：石墨烯的有序断裂
石墨烯这种由碳原子组成的蜂窝状二维晶体材料很快引起了科学家们广泛的关注和研究。经研究发现，石墨烯是目前人类已知材料中厚度最薄但却是最为强硬的一种。同时，石墨烯还具有着优异的导电性，卓越的导热性，以及高度透明的特点。因此，在多个应用领域中，石墨烯都具有着巨大的潜力。其中，在柔性电子器件方面，石墨烯更是提供了创造全新应用的可能。
石墨烯与聚合物的结合，是柔性器件领域研究的热点之一。考虑到在柔性器件服役的过程中，拉伸变形极为常见，此时负载其上的石墨烯力学表现如何，将影响到整个器件的性能。所以对石墨烯与聚合物复合的界面力学行为的了解就显得至关重要。在已有的报道中，在对负载有石墨烯的PDMS等柔性基底的大拉伸变形后，石墨烯通常会发生随机的断裂。在这个过程中，石墨烯与基底间界面的力学作用符合剪滞模型。而在另一些具有在大拉伸变形下出现细颈现象的聚合物中，石墨烯与其作用的机制是否可用剪滞模型来解释，仍需验证。
南洋理工大学魏磊教授课题组与中科院深圳先进技术研究所陈明副研究员于近日就这一问题展开研究工作，相关研究结果发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上，第一作者为陈明副研究员和南洋理工大学博士生汪志勋，魏磊教授为通讯作者。在这个研究中，他们设计了一种类似三明治的聚碳酸酯/CVD多晶石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯结构，通过在室温下的大拉伸变形，他们观察到了多晶石墨烯发生的规律性断裂，最后在基底上形成亚微米宽度的大规模石墨烯条带花样。经过分析，在此过程中石墨烯与基底间的界面力学仍然可用剪滞理论来解释。除此之外，这项研究更是提供了一种简便高效的大规模制备石墨烯条带阵列的方法。这种方法成本低廉，不受石墨烯面积大小限制，并且由于该方法的纯物理撕裂性质，得到的石墨烯条带具有大量纯净无污染的活性边界，在多种应用领域具有巨大的潜力。
图1. 拉伸试验示意图及传统拉伸与冷拉下石墨烯断裂机制对比。图片来源：Matter
部分聚合物在一定的条件下，承受大拉伸变形时，会出现三个不同的变形阶段，其应力应变曲线如图2D所示。第一阶段是弹性变形阶段，此时应力与应变呈线性关系，但在有限的应变程度之后，应力达到最高点，即屈服点，继而进入第二阶段，即“冷拉”阶段。在冷拉阶段，试样上形成一个细颈，强烈的应变局域化在细颈处，然后随着细颈不断扩展，非细颈部分慢慢消失，直到试样全部变细再进入第三个拉伸硬化阶段。
图2. 冷拉应力应变曲线及石墨烯条带表征。图片来源：Matter
魏磊教授研究团队通过对聚合物发生冷拉条件的分析，选择了在室温下即可出现冷拉现象的聚碳酸酯作为负载石墨烯的基底，将CVD生长的大面积多晶石墨烯贴在聚碳酸酯表面，形成三明治的结构。在大拉伸变形之后，通过显微分析，研究人员发现原本完整的石墨烯已经被撕裂成规整的条带阵列，其平均宽度约为930纳米。经分析，剪滞模型可以较好地解释这一现象，即在冷拉过程中，被细颈经过的石墨烯受到局域化的强烈应变影响而断裂成条带状，处在非细颈区域的石墨烯则保持其完整性。经光谱分析，在这一纯物理工艺处理过后，断裂的石墨烯仍保持着高质量。
图3. 获得的石墨烯条带晶格结构表征。图片来源：Matter
在透射电镜下可以清晰地观察到断裂过后的石墨烯条带阵列拥有原子级清洁的Zigzag和Armchair混合型边界。
图4. 完整的石墨烯和条带阵列的氮掺杂及pH传感对比。图片来源：Matter
对断裂前完整的石墨烯及冷拉处理之后的石墨烯条带阵列进行氮掺杂处理发现，条带阵列由于拥有更加丰富的边界形貌，在掺杂上具有独特的优势。这种优势同样体现在pH传感的灵敏性上。
综上，魏磊教授团队通过研究负载有石墨烯的聚合物冷拉变形工艺，开发了一种简便高效的大规模生产石墨烯条带阵列的方法，并且经研究分析得出了在该过程中石墨烯与聚合物的界面力学行为可以用剪滞模型来解释的结论。这种纯物理的制备方法具有较高的普适性，也可以用于其它种类的二维材料，且可以拓展至少层二维材料，为二维材料与聚合物间的力学行为研究及其应用提供了新的思路。
论文链接
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.11.004
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