中科院上海有机所唐勇院士课题组在发展高效 ATRP 催化体系方面取得新进展
可控自由基聚合 (CRP) 成功实现了对聚合物链结构、分子量以及分子量分布的精确控制。作为研究最多的可控自由基聚合方法，原子转移自由基聚合 (ATRP) 由于其操作简单、体系兼容性好、可获得丰富的拓扑结构等优点备受研究者关注。然而，催化剂效率不高、聚合物分子量提高受限、难聚合酸性单体以及立体、区域选择性差等难题一直制约着该领域的进一步发展。因而，亟需发展新型高效的催化体系以应对以上挑战性难题。
基于 “边臂策略”，唐勇院士团队发展了双噁唑啉 (SaBOX)/铜催化体系，并成功应用于甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的 ATRP 中。聚合反应条件温和、催化剂效率高、聚合物末端官能团保留好，能够制备数均分子量高达741 kg/mol 的聚甲基丙烯酸甲酯。
作者发现，在选用的反应条件下 (supplemental activation and reducing agents (SARA) ATRP)，SaBOX/铜催化体系的单体转化率高、可控性优异；当采用常用的脂肪胺类配体时，催化体系在较短的时间内即失活。由循环伏安测试以及原位核磁实验作者推测，SaBOX/铜催化剂具有较小的平衡常数，反应体系中的自由基浓度很低，从而有效抑制了自由基终止反应；而采用脂肪胺类配体时，在此反应条件下，反应体系中产生大量自由基，在聚合前期就终止失活。
图一、(1) 此工作中的配体；(2) 不同催化体系的循环伏安图；(3) 原位核磁实验
作者利用 SaBOX/铜催化体系开展了不同目标聚合度 (DPtarget) 下 MMA 的聚合反应、原位扩链实验、单体普适性研究。通过优化反应条件，在 DPtarget = 200~10000 的范围内，聚合反应都可在温和条件下实现很好的可控性。值得注意的是，当目标聚合度达到10000时，催化剂的用量仅为 50 ppm，首次在常压的 ATRP 条件下获得了超高分子量的 PMMA (Mn= 741 kg/mol)。在所有的对照实验中，与常用脂肪胺类配体相比，采用 SaBOX 能获得更加优异的聚合速率和可控性，同时可以看到边臂的引入可以明显改善聚合行为。原位扩链实验表明，SaBOX/铜催化体系所得聚合物具有很高的末端官能团保留度。同时，在 SaBOX/铜催化体系中，多种 (甲基) 丙烯酸酯类、苯乙烯类以及丙烯酰胺类单体的聚合结果优异，对于ATRP 中较难聚合的酸性单体，如丙烯酸 (MAA)，也有不错的聚合结果。这些实验结果充分证明了 SaBOX/铜 ATRP 催化体系具有高效性、优异的可控性以及广泛的普适性。
图二、(1) 不同 DPtarget 下 PMMA 的 GPC 曲线；(2) 原位扩链实验的 GPC 曲线；(3) 所适用的单体
最后，作者开展了动力学实验，测试了 SaBOX/铜催化体系的平衡常数 (KATRP) 以及活化速率常数 (kact)，发现该催化体系确实具有很低的平衡常数 (10-11) 和活化速率常数 (10-4 M-1·S-1)，因而体系中自由基的浓度很低，大大抑制了自由基终止反应，延长了活性聚合的寿命，从而实现了优异的聚合结果。该工作对于 ATRP 高效催化体系的设计与优化具有重要的指导意义。
该研究成果 “Highly Efficient Atom Transfer Radical Polymerization System Based on the SaBOX/Copper Catalys” 近期发表在Macromolecules，论文第一作者为上海科技大学与上海有机所的联合培养博士研究生陈志豪，通讯作者为王晓艳副研究员和唐勇院士。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01797
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