中国科大尤业字教授课题组在驱动聚合反应的可见光催化剂方面取得新进展
可见光触发的聚合反应以其利用方便，环境友好，反应温和，方便切换工作状态等诸多优点，而备受青睐。但是，传统的反应底物对可见光缺乏有效的吸收，因而可见光催化剂/光敏剂是实现可见光驱动聚合反应的关键。然而，当前可见光催化剂以金属基材料为主，其价格较高且难以从聚合产物中完全清除等缺陷限制了其在生物材料以及电子产品等领域的潜在应用。因而，开发代价低廉的有机系可见光催化剂是当下的兴趣之一。
导电聚合物是一类具有优异的光化学和电化学性能的材料，其在电化学，燃料电池、太阳能敏化电池和光化学降解污染物等方面具有突出的表现。其中，基于长程共轭的导电聚合物聚（1,4-二苯基连二炔）（PDPB），不仅拥有良好的光学性能，且易制备，还能通过改变聚合度的方法调控带隙宽度，从而获得具有不同氧化还原能力的产物。最近，中国科学技术大学的尤业字教授团队以不同形貌/不同氧化还原能力的PDPB（模板法制备的具有纳米纤维结构的PDPB（PDPB-NF）和无模板法制备的无定型PDPB）为催化剂，在可见光驱动下，成功实现了丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体的活性可控聚合反应。这项研究工作以“Polymer Nanofibers Exhibiting Remarkable Activity in Driving the Living Polymerization under Visible Light and Reusability”为题，在Wiley旗下的期刊Advanced Science发表了研究成果。
图1. A）二苯基丁二炔（DPB）的聚合示意图。B）软模板法制备PDPB纳米纤维的示意图。C）PDPB-NF6纳米纤维的TEM图。D）DPB，PDPB-NF4和PDPB-NF6的紫外-可见漫反射光谱。E）PDPB-NF4，PDPB-NF6和BDMAT的HOMO和LUMO位置。
该研究以水溶性三硫代碳酸酯（BDMAT）为链转移试剂、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）为模型单体，水为溶剂，PDPB-NF6为催化剂，在可见光的辐照下，成功实现单体的聚合反应。动力学研究（得到准一级动力学曲线）及扩链反应表明，该体系具有明显的活性聚合的特征。此外，由于催化剂的疏水性，该异相催化聚合体系的催化剂能通过简单的离心操作被分离出而出，可重复利用。研究发现，在经过4次重复利用后，PDPB-NF6的催化效率没有明显的降低，且所得聚合物的分子量分布（不超过1.20）也表明了催化剂在经多次循环利用之后仍然保持了良好的催化活性。
图2. A）ln（[M]0/[M]t）随反应时间变化的曲线。B）Mn，GPC和Đ与单体转化率的关系。C）不同光照时间条件下所得聚合物的GPC曲线。D）链扩展前后的聚合物GPC曲线。E）单体转化率随PDPB-NF6循环次数的变化。F）PDMA的GPC曲线。
此外，氧化还原性能研究和荧光淬灭研究表明，光照后的催化剂PDPB具有较强的还原能力，能通过电子转移的方式还原链转移试剂，产生自由基实现链引发和增长反应。同时，强电子接受试剂甲基紫精的引入，能明显降低聚合反应的进行，也能进一步说明电子转移的过程。另外，本研究还表明，异相催化剂的形貌对异相催化聚合行为也有影响。纤维状的PDPB因为具有更强的电子迁移能力，相较于无定型PDPB表现出更高效的催化效果和对聚合反应更好的控制能力。
图3. 聚合反应机理示意图。
以上成果发表在Advanced Science 。中国科学技术大学的张泽特任副研究员、张文建特任副研究员、洪春雁教授和尤业字教授为共同通讯作者。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902451
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