哈尔滨工业大学杨鑫教授课题组基于有机共价骨架合成分子印迹聚合物在特异性识别花色苷上取得重大突破
共价有机框架化合物（COFs）是一类新型具有精确拓扑结构、明确孔径分布的晶型多孔材料，因其优异的孔性质、较大的比表面积和较好的稳定性等诸多优点，近年来被广泛应用在气体储存与分离、光电材料、催化、药物释放、能源等领域并且表现出了优异的应用前景。近期，COFs材料在液相吸附和分离方面的应用受到越来越多的关注，COFs的选择性主要是基于尺寸排阻效应和吸附作用实现的，因此选择性相对较差。为提高COFs的分子识别能力，目的性地引入功能化基团，进而使最终的材料具有新的功能性质是材料开发的新策略。
花色苷是一种安全无毒的水溶性色素，具有很多重要的生物活性（清除自由基、抗辐射、抗炎、抗癌、预防糖尿病、保护视力等）使其在食品和医药领域有着广泛的应用前景。但由于花色苷种类繁多，具有顺反异构体，稳定性差，现有的分离方法具有很大局限性，使得高效分离纯化花色苷单体一直是个难题。单体难以获得和价格居高不下，以至于很多药理实验仅采用粗花色苷作为实验材料，这极大地影响了花色苷构效关系研究的进程，同时这意味着无法充分的利用花色苷。所以急需开发一种可以简化花色苷纯化工艺，提高花色苷产率的新型分离纯化介质，解决影响花色苷深入研究的限速环节，实现高效、快速分离纯化花色苷。
抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合是一种普遍的生物学现象，借鉴于此现象，杨鑫教授团队采用分子印迹技术，针对矢车菊素-3-O-葡萄糖苷（C3G）分子的结构特性合成了与其空间互补的人工受体，实现了在复杂体系中对花色苷的智能捕获，大大提高了提纯效率。具有多孔结构（提供更多的识别位点）和大π电子体系（可与花色苷形成强π-π*相互作用）的COFs对C3G吸附性能优异，但欠缺选择性，因此该团队进一步将特异性识别位点引入到COFs中，赋予材料特异性识别C3G的能力。此外，COFs是一种天然保护屏障，为C3G提供了疏水环境，使其在分离过程中不发生水解，在很大程度上保证了C3G的生物活性。COFs的刚性骨架结构有效地防止了分子印迹孔腔的坍塌变形，保证了识别位点空间构型的准确性。同时通过磁纳米赋予材料磁响应性的特性，使提取过程中固液快速分离成为可能。磁性共价有机框架分子印迹聚合物（MCMIPs）的制备方法简单，合成条件温和，可以实现大规模化生产。这项研究工作为花色苷分离填料的设计提供了一种新的策略。
图1 MCMIPs的合成策略
此外通过热力学、动力学模型等实验揭示MCMIPs对C3G的吸附机理，通过实验表明，MCMIPs通过π-π*相互作用和氢键对C3G进行吸附，此过程是个自发吸热过程，吸附速率由吸附剂表面未被占据的吸附位点数的平方决定。通过稳定性性实验表明MCMIPs 具有良好的化学稳定性，结合位点可再生，可重复利用。经过MCMIPs一次分离后就可从黑果花楸、蓝莓等富含花色苷的样品中得到高纯度（>88%）的C3G。此新型分离介质简化了花色苷分离纯化步骤、缩短了分离纯化时间、大大提高了分离纯化效率。
图2 MCMIPs吸附机理研究
图3（A）MCMIPs重复利用率，（B）MCMIPs在不同溶剂中稳定性，（C）MCMIPs经过n次利用后的SEM图，（D）MCMIPs选择性，（E）MCMIPs从黑果花楸中提纯C3G的HPLC图（a黑果花楸粗提物，b MCMIPs提取后残留物，c MCNIPs提取后残留物, d MCMIPs洗脱物，e MCNIPs洗脱物，f AB-8提取后残留物，g DEAE-52提取后残留物，h PAM提取后残留物，i Sephadex-G200提取后残留物，粉色条带表示C3G）
以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 10.1021/acsami.9b21460）上。论文的第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生赵倩玉，通讯作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院杨鑫教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.9b21460
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