加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授课题组：防污两性离子与贻贝结合协同作用的粘附策略

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普通胶粘剂在水下或潮湿状态很快失去粘附功能，主要是因为界面水合层极大地阻碍了胶粘剂与固体的分子间紧密接触。因此，如何设计出具有水下高粘附性的材料一直是工程领域的研究难点与热点。然而，很多海洋生物（如贻贝等）能分泌出粘附性很高的蛋白进而牢牢地附着在岩石或船体上，其超强的粘附能力源自于二羟基苯丙氨酸（Dopa）。受贻贝启发，科研人员研究了贻贝蛋白或Dopa的水下粘附机理并开发了多功能的生物仿生材料。近年来，加拿大阿尔伯塔大学Hongbo Zeng（曾宏波）教授课题组首次定量测量了金属离子-Dopa配位作用和阳离子-π作用，并将阐明的分子间作用机理应用于开发新型的水下粘附策略。

Dopa被普遍认为可以排开几乎任何固体表面的水合层从而实现水下粘附，而超亲水的两性离子表面则被水分子紧密包裹并阻挡着污染物、胶粘剂等物质的污损与粘附。当Dopa分子和两性离子在纳米受限界面相遇时究竟会发生什么？近日，Hongbo Zeng（曾宏波）教授团队使用原子力显微镜单分子力技术定量测量了Dopa单分子和两性离子的相互作用，发现其作用机制可以通过改变两性离子的分子结构来调控，并以此为基础进一步开发阳离子-π和氢键协同作用的粘附策略。

首先，定量测量了Dopa单分子和具有相反偶极取向的两性离子（MPC和DMAPS）自组装单分子层的相互作用, 对照实验包括阳离子（MTAC）和阴离子（SPMA和MUP）的自组装单分子层（图1）。

图1. 测量Dopa单分子和自组装单分子层（两性离子MPC和DMAPS，对照实验MTAC，SPMA和MUP）之间相互作用的示意图。

单分子力结果表明Dopa分子与MPC（端基-O₃^-PO(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃）作用的键解离能为19.4 k_BT，几乎是Dopa分子与DMAPS（端基-(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃SO₃^-）作用的键解离能（10.8 k_BT）的两倍。作为对照实验，Dopa分子与MTAC（端基-N⁺(CH₃)₃）的阳离子-π作用解离能为11.8 k_BT，Dopa分子与SPMA（端基-SO₃^-）和MUP（端基-OPO(OH)₂）的氢键作用解离能分别为10.9 k_BT和11.3 k_BT。Dopa分子与两性离子相互作用的机理如图2A所示，阳离子-π和氢键作用的解离能之和与MPC-Dopa作用的解离能非常接近，表明MPC-Dopa作用极有可能是阳离子-π和氢键协同作用的结果。而SPMA和DMAPS的键解离能基本相同，说明DMAPS-Dopa间是氢键作用。DFT计算同样支持MPC-Dopa和DMAPS-Dopa的相互作用机理（图2B）。

图2.（A）Dopa分子与两性离子相互作用机理的示意图，（B）Dopa分子端基与两性离子端基相互作用的DFT计算。

基于偶极取向调控的Dopa-两性离子作用机理，进一步合成了含Dopa和MPC侧链的共聚物，并使用表面力仪定量测量了两片云母在加入聚合物前后的纳米力学性能（图3）。在添加聚合物前，云母间的粘合力非常弱。一旦注入聚合物溶液，聚合物侧链通过阳离子-π和氢键协同作用彼此相连，同时聚合物侧链通过氢键作用结合云母，导致云母在分离时产生了很强的粘附力。该工作为设计Dopa-两性离子协同调控的水下粘合剂和其他工程技术领域的新材料提供了新思路。

图3.（A）表面力仪测量聚合物纳米力学性质的示意图，（B）在云母间注入聚合物后的代表性力学曲线，（C）粘附力和粘附能随接触时间的变化曲线。

这一成果近期以“Wet adhesion strategy via synergistic cCation-π and hydrogen bonding interactions of antifouling zwitterions and mussel-inspired binding moiety” 为题发表在Journal of Materials Chemistry A上，文章的第一作者是谢磊博士，通讯作者为闫斌教授（四川大学）和曾宏波教授（阿尔伯塔大学）。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta08152f 

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