四川大学冯玉军教授课题组在疏水改性聚电解质标度关系上取得新进展

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疏水改性聚电解质（HMPEs），或称疏水缔合聚合物聚电解质，由于能够在水溶液中分子内和分子间缔合而表现出独特的流变行为，特别是因为其具有显著的增黏性能，而被广泛用于涂料以及油气开采过程中的压裂液、钻井液、三次采油驱替液的流变改性剂。和常规的聚电解质增黏不同，疏水改性聚电解质的黏度主要来源于两部分：聚电解质（PE）的主链的缠结和电荷排斥，疏水侧基的缔合作用。但迄今为止，疏水缔合作用对于HMPEs增黏的贡献一直缺乏定量描述，主要原因在于缺乏分子结构相同、分子量接近的HMPEs和PEs进行对比研究。

为了制备可以进行对比的HMPEs和PEs，四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室冯玉军教授团队设计、制备了系列HMPEs模型化合物。他们利用丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）通过胶束聚合法合成了系列含有不同疏水侧基含量（C_H）、不同疏水微嵌段长度（N_H）的HMPEs，然后将HMPEs中SMAs链节的疏水侧基水解，得到了不含疏水基团的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs），即普通的聚电解质（图1）。通过这种方式得到的HMPEs和hHMPEs的主链分子结构相同，分子量相近。因此，通过对比其黏度差异，就可以定量刻画疏水单体含量、疏水微嵌段长度对于HMPEs的黏度的贡献。

图1. HMPEs和hHMPEs的合成路线。

随后，冯玉军教授团队系统对比了HMPEs和hHMPEs在水溶液中的零剪切黏度（η₀）—浓度（C_p）关系（图2），得到了两种聚合物的黏度差，（η_0,H-η_0,h），即疏水缔合作用对HMPEs水溶液黏度的净贡献（图3A—E）。当聚合物浓度高于缠结浓度时（C_e）时，缔合作用对黏度的净贡献与单个疏水嵌段的疏水基团个数N_H和疏水基团在溶液中的浓度C_H有关，且符合η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29的标度关系（图3F）。

图2. 不同疏水基团含量和微嵌段长度的疏水改性聚电解质（HMPEs）及对应的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs）在纯水中的零剪切黏度随浓度的变化：（A）HMPE-1和hHMPE-1；（B）HMPE-2和hHMPE-2；（C）HMPE-3和hHMPE-3；（D）HMPE-4和hHMPE-4；（E）HMPE-5和hHMPE-5。

图3. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在水中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与聚合物浓度的关系；（D，E）不同疏水基团含量与不同微嵌段长度的聚合物的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在纯水中的浓度的关系；（F）（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在水中的浓度的标度关系。

同样，对比HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl溶液中的零剪切粘度—浓度关系（图4），得到了疏水缔合作用在0.02 M NaCl溶液中对黏度的净贡献（图5A—E），当聚合浓度大于交叠浓度时（C*），缔合作用对HMPEs黏度的净贡献与N_H和C_H满足η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72的标度关系（图5F）。

图4. 不同疏水基团含量和疏水微嵌段长度的疏水改性聚电解质（HMPEs）及对应的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs）在0.02 M NaCl中的零剪切黏度随浓度的变化关系：（A）HMPE-1和hHMPE-1;（B）HMPE-2和hHMPE-2;（C）HMPE-3和hHMPE-3;（D）HMPE-4和hHMPE-4;（E）HMPE-5和hHMPE-5。

图5. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与聚合物浓度的关系；（D，E）不同疏水基团含量与不同疏水微嵌段长度的聚合物的（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在0.02 M NaCl中的浓度的关系；（F）（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在0.02 M NaCl中的浓度的标度关系。

总之，针对本文所设计的疏水改性聚电解质，疏水缔合的净贡献可以总结为如下标度关系（图6）：

纯水中：η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29（C_p>C_e）

0.02 M NaCl溶液中：

η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72（C_p>C^*）

该定量关系式的建立，不仅有助于理解疏水改性聚电解质中的分子结构参数（疏水基含量、疏水基微嵌段长度）对于黏度的净贡献，也有助于更精准设计用于溶液增黏的新型疏水改性聚电解质。

图6. 微嵌段结构的疏水改性聚电解质的疏水缔合作用在纯水和0.02 M NaCl溶液中对粘度的净贡献。

以上成果发表在Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.9b01975）。论文的第一作者为四川大学博士生朱芮，通讯作者为四川大学冯玉军教授。本工作得到了国家自然科学基金石油化工联合基金（A类）项目（U1762218）和四川大学高分子材料工程国家重点实验室自主探索课题（sklpme2014-2-06）的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01975

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