南方科技大学陈忠仁教授课题组在聚集诱导发光的共轭聚合物研究取得新进展
非环二烯烃易位（ADMET）聚合作为近年来发展的精确合成方法，既可以精确构筑高分子材料来建立其结构性能关系， 也可以高效合成功能聚合物用于其功能调控。当单体为具有共轭结构的α，ω-二烯烃单体时，通过ADMET聚合能够制备共轭聚合物（Conjugated polymers, CPs）。尽管30年前，人们就利用ADMET聚合方法制备了CP，但该合成方法一直没有引起足够的重视。相比于ADMET在精确聚合物领域的长足进展，很少有报道利用该方法对功能材料CP的分子设计、结构功能调控和应用潜力进行深入研究。
陈忠仁教授团队曾经系统地研究了具有精确链结构的聚乙烯的ADMET合成方法。他们发现，如果在单体二烯分子中引入庞大的芳香基团，不仅能影响聚合物的聚集形态，还能赋予其一定的功能性。在此基础上，该团队创造性地以四苯基乙烯为基本单元，设计合成了两种α，ω-二烯烃单体M1（DBVE和DDBV，结构式见图1）。在Grubbs催化剂的作用下，M1单体聚合得到CP，具有典型的“聚集诱导发光”（Aggregation-induced emission, AIE）效应。这是由于单体中四苯基乙烯本身就是AIE活性的。
不过上述均聚物在常用有机溶剂中的溶解性很差，而共聚是改善聚合物溶解性的一种常用策略。作者选取癸二烯（C10）、2,7-二乙烯基-9,9-二正辛基芴（Flu）、1,4-二正己基-2,5-二乙烯基苯（Ben）为共聚单体（M2）。M1和M2单体按照1：1的投料比进行ADMET共聚反应，获得六种共聚物（图1）。其中，除了P(DDBV-co-C10)以外，共聚物均具有很好的溶解性和较高的分子量。核磁共振氢谱表明聚合物具有无规共聚物的结构特征。值得注意的是，在以往的文献中，共轭聚合物一般是通过缩聚反应制得，如各种偶联反应（Suzuki 、Heck 和Sonogashira）等，均存在一些不足之处。ADMET聚合方法本质上仍是缩聚反应，但巧妙地解决了多种单体共聚投料比难以控制的问题。此外，在共聚过程中，由易位反应生成的双键几乎都为反式构型，相应的聚合物具有更少的结构缺陷，而单体的序列分布将进一步丰富CP的光物理性质。
图1. 非环二烯烃单体M1和M2的化学结构式。M1与M2共聚生成六种无规共聚物。
通过与均聚物相比，作者发现共聚物的吸收光谱和荧光光谱（图2）具有以下特点：（1）对于非共轭的共聚物（含有C10链段），尽管吸收峰略有蓝移，其荧光发射峰位置不变。（2）对于共轭的共聚物（含有Flu或Ben链段），光谱上均呈现出来自M1和M2母链段各自的特征吸收和荧光发射峰，拓宽了聚合物的光谱谱带，表明在无规共聚物中，M1链段与M2链段之间连接相对去耦合，电子云传递较少地受到相邻链段的影响。（3）所有共聚物都表现出AIE效应。特别地，在聚集状态下，M1链段与M2链段的荧光发射峰同步增强。通常，M2（如Flu或Ben）链段单元表现出聚集诱导淬灭行为。然而，在上述共聚物中，由于链中存在大量体积庞大的AIE链段，M2链段的堆积受限，因而表现出协同的AIE效应。其中，P(DDBV-co-Ben)在含水量为90%的THF/H2O混合溶剂中量子效率高达47.6%。
图2. 含有DBVE的共聚物的光谱学表征。（a）聚合物在THF溶液中的吸收光谱。（b）、（c）和（d）分别为P(DBVE-co-C10) 、P(DBVE-co-Flu)和 P(DBVE-co-Ben)在THF/H2O混合溶剂（从上至下fw= 0 ~ 90%）中的荧光光谱。
近年来，人们已经认识到AIE类型的CP能够克服传统CP的聚集诱导荧光猝灭行为，在化学传感和生物检测等应用方面表现出灵敏高、操作简便等优势。在AIE 荧光分子的诸多应用中，对重金属离子的荧光传感被广泛研究，但对于金属钯（Pd）的选择性检测却未见报道。作者发现上述CP的荧光都能够选择性地被Pd2+淬灭。值得注意的是，这一探针分子并不含有与Pd发生配位作用的杂原子，如氮、硫等，却表现出了极其灵敏的响应性。作者指出，这一令人惊讶的响应行为的本质，是以往在重金属荧光探针分子的设计中被忽视的“动态淬灭”机制。该研究工作提供了具有AIE效应的全碳氢CP的高效合成和光物理性质调控策略，揭示了这类功能聚合物在Pd检测中的潜在应用前景。
以上成果发表在Macromolecules上（DOI:10.1021/acs.macromol.0c00042）。论文的第一作者为刘小青博士，通讯作者为陈忠仁教授。
该研究得到了国家自然科学基金、深圳市孔雀计划、南方科技大学启动经费以及深圳格拉布斯研究院的大力支持。
论文信息：
Xiaoqing Liu, Taixin Chen, Feng Yu, Yuxuan Shang, Xue Meng, Zhong-Ren Chen*; AIE-Active Random Conjugated Copolymers Synthesized by ADMET Polymerization as a Fluorescent Probe Specific for Palladium Detection. Macromolecules, 2020, DOI:10.1021/acs.macromol.0c00042.
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c00042
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