天津大学陈志坚教授课题组《Angew. Chem. Int. Ed.》：在活性超分子聚合功能单元构筑方面取得新进展
活性超分子聚合是目前超分子化学领域的国际研究热点之一。目前，活性超分子聚合的实现途径主要是利用分子体系自组装的动力学特性，将体系置于动力学控制的亚稳态，进而在体系中加入种子或者引发分子实现链增长类型的超分子聚合过程。尽管一些不同类型的活性超分子聚合体系已被报道，但是此类体系的总体数量仍较少，并且单体分子的设计以及其化学结构与其多态聚集特性之间的关系还有待进一步研究。
近期，天津大学陈志坚教授、任相魁副教授带领团队设计并合成了一种带有酰胺-三氮唑环结构单元的Aza-BODIPY分子（图1），并利用此结构单元的分子内氢键和分子间氢键的相互转化特性实现该分子体系的活性超分子聚合。更为重要的是，由于此类酰胺-三氮唑环结构单元可以很方便地通过“Click”化学反应合成，因此该工作对于简化新型活性超分子聚合体系的分子设计与合成具有重要意义，将此类酰胺-三氮唑环结构单元引入其他分子可有助于在短时间内发展出不同类型的超分子体系。
图1. 化合物Aza-BODIPY 1的化学结构及其酰胺-三氮唑单元的两种构象，即基于分子内氢键的“close”构象和有利于分子间氢键左右的“extended”构象，二者可随体系温度变化而相互转化。
在研究中，作者首先利用变温 1H NMR、紫外-可见吸收光谱、红外吸收光等方法对化合物1的分子内氢键进行了表征，进而通过变温紫外-可见吸收光谱等的方法对该分子的超分子聚合过程进行了研究。从分子1甲基环己烷溶液的升温和降温过程的紫外吸收光谱可知，两个过程存在明显差异，因此分子 1的超分子聚合是一个多途径的聚集过程。具体如图2所示，分子中1存在上述两种构象，1open单体分子通过形成分子内氢键，可以转化为能量较低的1closed单体，1closed单体在快速降温的条件下（10 K / min）在甲基环己烷溶液中可以形成动力学控制的亚稳态聚集体I（Agg. I），该状态在低温下可以长时间保持，而当适当提高聚集体I的温度时，聚集体I又能迅速转化为具有分子间氢键相互作用的热力学更稳定的聚集体II（Agg. II）。同时，单体分子缓慢降温（0.5 K / min）也可以得到聚集体II。原子力显微镜、透射电镜的研究表明聚集体I和聚集体II分别呈现纳米颗粒状形貌和纳米纤维状形貌。
图2. 化合物1的超分子聚合途径示意图
在上述结果基础上，课题组进一步详细研究了聚集体I向聚集体II转化的动力学，以及利用亚稳态的聚集体I进行种子引发的活性超分子聚合可能性。图3是根据化合物1的性质发展的“种子”引发超分子聚合的多圈循环实验示意图。实验中先将聚集体I和聚集体II的“种子”在低温下（278 K）混合，此时观察不到由聚集体I向聚集体II的转化，随后将体系温度提高到283 K，从而引发转化过程，当转化过程结束后取出一半体积的溶液，而后将体系冷却到278 K，并加入278 K的聚集体I，混匀后再次将温度升高引发聚集体I向II的转化，如此循环多次。结果表明在较低温度（283 K – 293 K）引发超分子聚合时，多次循环实验中每次的初始速率相对前次减半，表明此过程为活性超分子聚合过程。但是当在较高温度进行上述实验（298 K – 303 K），多次循环中每次的初始速率则会偏离上述“速率减半规律”，其实际值要高于“速率减半规律”所预测的数值，并且温度越高偏离程度越大。研究者认为这种现象是由于高温时聚集体I可自发向聚集体II转变，使得体系中产生了额外数量的种子，从而导致了初始速率高于预测值的现象。
图3. a) 283 K下聚集体I通过活性超分子聚合转化为聚集体II的多圈循环实验过程示意图（上）以及此过程中产物在592 nm处的吸收光谱变化（下）。b) 303 K下聚集体I通过活性超分子聚合转化为聚集体II的多圈循环实验过程示意图（上）以及此过程中产物在592 nm处的吸收光谱变化（下）。
此工作中提出了利用Click化学构筑活性超分子聚合单元的新思路，以及相关Aza-BODIPY染料聚集体的研究结果，为超分子聚合中单体的分子设计和活性超分子聚合过程研究提供了重要的参考价值。该成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（doi.org/10.1002/anie.201914966）。论文的第一作者为天津大学化工学院博士生王后臣，通讯作者为天津大学化工学院陈志坚教授，共同通讯作者为天津大学化工学院任相魁副教授。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914966
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