复旦大学生物大分子课题组在丝蛋白纤维功能化方面取得进展
蜘蛛丝由于其超强的力学性能，在上世纪末引起人们的广泛兴趣并成为研究热点。人们最初的目标是希望通过人工纺丝的方法来获取大量力学性能优异的人工蜘蛛丝，以突破天然蜘蛛丝无法大量获取的瓶颈。但是人们后来渐渐发现，如果单从力学性能的角度去制备大量的人工蜘蛛丝意义并不大，因为蜘蛛丝是一种蛋白质纤维，其耐热性较差，虽然力学性能优异，但是却不能将它作为制作防弹衣等的材料，因为子弹动能转换成的热能很可能将其融穿而失去防弹作用。虽然用人工蜘蛛丝制造防弹衣的目标无法实现，但是在人工纺丝过程中可以在纺丝液中添加功能性物质，赋予人工丝蛋白纤维一些特定的功能，而这恰恰是蜘蛛丝、蚕丝等天然动物丝无法实现的。此外，一般而言，通常的应用中并不需要蜘蛛丝那样极致的力学性能，因此并不需要采用量少价贵的蜘蛛丝蛋白作为原料，采用成本较低并可大量获得的蚕丝蛋白即可。复旦大学高分子科学系邵正中教授和陈新教授领导的生物大分子课题组多年来一种致力于高性能再生丝蛋白纤维的人工纺制，陈新教授团队在2009年即通过湿法纺丝的方法成功纺制了力学性能优异的再生丝蛋白纤维，其断裂强度和断裂能均高于天然蚕丝，完全具备了实用的价值（Adv. Mater., 2009, 21: 366）。近十多年来，陈新教授团队不断优化纺丝工艺，以期进一步改善再生丝蛋白纤维的结构（Biomacromolecules, 2010, 11: 1; ACS Biomater. Sci. Eng., 2016, 2: 1992）。此外，他们将极少量的碳纳米管（不超过1%）添加到再生丝蛋白纤维中，结果发现再生丝蛋白纤维的断裂强度并未下降，而其断裂能则增加到可以和蜘蛛丝媲美（J. Mater. Chem. B, 2015, 3: 3940，封面文章）。
最近，陈新教授团队在再生丝蛋白纤维应用化方面又取得了进展。他们和华山医院陈世益教授团队等合作，在再生丝蛋白纤维中添加功能物质锂皂土，并将获得的再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维（图1）编织成人工韧带（图2a-d）。通过力学性能测试发现（图2e），相对于由天然脱胶蚕丝和纯再生丝蛋白纤维编织的人工韧带，由再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维编织成的人工韧带，其各项力学性能更接近于大鼠自体前交叉韧带，适合用作人工韧带材料。
图1. 天然脱蚕胶丝(a)和2 wt%锂皂土含量的再生丝蛋白纤维(b)的扫描电镜图.
图2. 再生丝蛋白/锂皂土人工韧带实物图(a)；分别由天然脱胶蚕丝(b)、纯再生丝蛋白纤维(c)和再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维(d)编织成的人工韧带的扫描电镜图；以及三种人工韧带和大鼠前交叉韧带的载荷-应变曲线(e). DLS：天然脱胶蚕丝人工韧带；RS0L：纯再生丝蛋白纤维人工韧带；RS2L：2 wt%锂皂土含量的再生丝蛋白纤维人工韧带；Native：大鼠前交叉韧带
体外细胞实验结果表明，由再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维编织的人工韧带比由天然脱胶蚕丝以及纯再生丝蛋白纤维编织的人工韧带具有更好的细胞相容性和成骨分化作用。动物实验结果显示（图3），只有采用再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维人工韧带的实验组才有新骨长入股骨和胫骨的骨孔道，表明锂皂土的加入显著提高了人工韧带在韧带重建后的骨整合作用。同时，他们对于韧带重建后的生物力学性能进行了评估（图4）。结果表明，再生丝蛋白/锂皂土杂化纤维人工韧带和其他人工韧带相比具有最好的生物力学性能，特别是在拉伸小于16%时，其应力-应变曲线几乎完全与大鼠自体前交叉韧带的应力-应变曲线重合，体现出其优异的骨整合性能。
图3. 韧带重建手术后12周，三种韧带实验组中大鼠股骨和胫骨骨道的Micro-CT横断面图像(a)，平均骨孔道面积(b)和相应位置骨小梁体积占总的组织体积的比例(BV/TV)值(c).
图4. 韧带重建手术，人工韧带生物力学测试测试图(a)，各种韧带的载荷-位移曲线(b)和各种韧带的失效载荷比较(c).
随着组织工程学的发展，人工韧带有望成为韧带重建领域中自体和异体移植材料的替代材料，但是目前不管是哪种人工韧带材料，在韧带重建后，人工韧带与骨之间的融合仍然是一个亟待解决的问题。陈新教授团队的研究工作不仅改善了人工韧带的骨整合性能，而且成功拓展了丝蛋白纤维的功能化应用。
相关成果以“Artificial ligament made from silk protein/Laponite hybrid fibers”为题在线发表在Acta Biomaterialia（DOI: 10.1016/j.actbio.2020.01.045）上。论文的第一作者为复旦大学高分子科学系董庆林博士，共同第一作者为复旦大学华山医院蔡江瑜博士，通讯作者为复旦大学高分子科学系陈新教授，共同作者有复旦大学高分子科学系邵正中教授、姚晋荣副教授、华山医院的陈世益教授、复向医药科技（上海）有限公司的刘也卓博士等。该工作得到了国家自然科学基金的支持。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1742706120300635
https://doi.org/10.1016/j.actbio.2020.01.045
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