南京林业大学付宇教授团队：自清洁、超疏水仿生多元结构功能聚氨酯气凝胶

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具备表面超疏水功能的材料能够在自清洁、液体运输以及油水分离领域表现出巨大的应用优势。传统的方法获得表面超疏水功能可以通过降低材料表面自由能或者构建表面微观结构而得到。气凝胶作为一种质轻、多孔、比表面积大的三维材料，能够在能源、环境以及航空航天领域显示出巨大的应用前景。尤其作为一种高效的吸附材料，可以处理泄露的油污染，但是目前为止，如何在气凝胶表面创造形貌可控的微观结构实现超疏水从而获得具备优异的自清洁性能和吸油能力同时并不牺牲材料的固有的机械性能是丞待解决的问题。

自然界中大多数植物的叶子具有多级结构的表面形貌，使得他们具有防水，防污和减阻性能等。其中，荷叶是自然界中经典且广为人知的具有超疏水和自清洁特性（“荷叶效应”）的植物，科研人员可以通过构造仿生荷叶从而获得超疏水表面。尽管在仿生荷叶技术上得到了很好的探索，但很少关注仿生表面的功能性探索和适用性。因此，受大自然的结构-功能关系的启发，将生物表面的不同微观纹理整合到结构设计中以实现材料功能的可适应性是非常有意义的。迄今为止，研究人员已经提出了许多方法来制备具有超疏水性和自清洁性的微观结构，以满足日益发展的多种要求。例如，有研究人员使用激光光刻技术，已经制作了3D微图案的Salvinia植物的的表面（“ Salvinia效应”），实现对液滴的操控。但是，到目前为止，在三维气凝胶表面构建结构可控的仿生形貌仍然面临诸多的挑战，比如制备方法繁琐，结构易于损坏等。

南京林业大学付宇教授团队一直从事生物质资源的高附加值利用和仿生智能界面材料的研究和发展。尤其基于功能化生物质基元体和高分子的复合来发展多组元多功能耦合的新体系，从而探讨其在环境、能源、力学功能领域的应用，满足日益增长的材料的功能和性能需求。先前团队开发出一种绿色离子液体功能化纤维素的路径从而调控聚氨酯力学性能和赋予多重功能性（Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 17457-17472.）。最近，该团队受仿生思维启发，基于液相冷冻相分离共组装技术来发展可控的内在拓扑形貌和可设计表面形态的二元结构的一体化策略来解决表面形貌的成型困难和应用中的表面形貌的不稳和性能可靠性等的矛盾。并采用高效机械化学策略，原位纳米和功能化纤维素作为结构和形貌操控单元与聚氨酯进行组装；通过冷冻模板技术，调控冷冻工艺，实现了在功能聚氨酯气凝胶表面复刻Salvinia  minima微观结构。并且对这种多元可编程的功能聚氨酯气凝胶进行了功能的探索，阐述了结构与功能的关系。由于内部层状网络结构和表面仿生形貌的协调作用，该功能气凝胶依旧保持较好的压缩回弹性能（90.7%回复率），并且具备稳定的超疏水性质（153°）、优异的自清洁功能、较低的导热系数和杰出的吸油能力（60.2g/g）。该工作为开发新型具有仿生多功能结构表面的气凝胶提供了新思路，可用来设计复杂的多层结构从而满足多功能应用（ACS Applied Materials & Interfaces，2020）。

图1 仿生功能多元气凝胶的构建思路

研究人员首先将纤维素纳米化和功能化相结合，制备出表面性能可调控的纳米纤维素。过程如下：将微米级别的纤维素与一定量的偶联剂采用一步机械化学球磨的方法，在高速撞击和剪切的过程后，制成表面疏水功能化的纳米纤维素悬浮液。这种方法大大的缩短了反应时间，并且提高了反应效率。通过与聚氨酯进行相分离冷冻组装，控制冷冻工艺参数可获得可控的表面形貌的多元气凝胶（图1）。研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）分析研究了聚氨酯多元气凝胶的微观结构。结果显示，得益于冰晶的生长，气凝胶内部为层状多级结构，这也解释了该气凝胶优异的吸油能力和杰出的机械稳定性（图3）。而在气凝胶表面，由于纤维素和聚氨酯的相分离组装通过调控工艺形成了仿生Salvinia  minima的微观拓扑结构，能够使得气凝胶获得稳定的超疏水表面，这种多元结构的存在使得功能气凝胶具备优异的综合性能。

图2 功能气凝胶的多元微观结构

机械性能研究结果显示（图3 ），所制备的多元聚氨酯功能气凝胶具备加好的弹性和温度耐受性。为了进一步验证微观结构优异的机械性能之间的关系，研究人员比较了不同温度下的机械性能差异。研究结果表明，所制备的仿生多元气凝胶不仅在室温能够保持较好的弹性，由于其微观结构的作用赋予其热绝缘性能使得材料能够在高温下依旧保持较佳的压缩回弹性能。可以发现，通过该相分离冷冻组装方法，可以获得形貌可控的微观结构。并且所得超疏水多元气凝胶能排斥灰尘颗粒和液体，包括牛奶、咖啡和染色的水，可以浸泡在液体中，不留下任何污渍。即使经过多次反复，这种材料仍然保持超疏水特性（图3）。

图 3 多元气凝胶的机械性能和自清洁性能

进一步对多元气凝胶进行表面润湿性能的评估，发现其表面具备超疏水特性，接触角测试表明其水接触角达到了153°，并且具备较好的稳定性。演示测试也表明由于其表面微观结构使得水滴在其表面能够发生回弹离开其表面，这也证实其表面较低的自由能。同时该气凝胶的密度仅有0.054 g cm^-3,研究人员对其吸油能力进行了评估，发现其吸油能力达到了60.2 g g^-1。并且研究者对气凝胶表面进行了润湿理论模型分析，从而验证了材料表面的微观结构对于表面超疏水起到决定性作用（图4e），相比于其他的功能型气凝胶（图4f），该多元仿生结构聚氨酯气凝胶具备杰出的综合性能：不仅可以作为高效吸附材料从而处理油污染，而且具备优异的力学性能、抗污性能和热绝缘性能。

图 4 多元气凝胶的性能评估和理论分析

研究人员受仿生思维的启发，基于可控的液相冷冻相分离共组装技术，采用高效机械化学策略，原位纳米和功能化纤维素作为结构和形貌操控单元与聚氨酯进行组装；通过冷冻模板技术，调控冷冻工艺，实现了在功能聚氨酯气凝胶表面复刻Salvinia  minima微观结构，获得的具有表面结构可控的多元功能聚氨酯功能气凝胶。这种相分离共组装技术能够同时对气凝胶进行内部结构和表面形貌的同时操控，并且没有牺牲材料的机械性能。得到的仿生气凝胶具备优异的力学性能（90.7%压缩回复率），稳定的超疏水性能（153°）和较低的导热系数（0.075 W mk^-1），能够用于自清洁、油水分离以及热绝缘领域。该方法为制备结构和功能一体的超轻气凝胶提供了思路，以满足未来各方面的应用需求。

以上相关成果分别发表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A. 2018, 6, 17457−17472.) 和 ACS Applied Materials & Interfaces 上。论文的第一作者为南京林业大学材料科学与工程学院博士生蔡晨阳，通讯作者为付宇教授。

以上工作得到了国家自然科学基金（编号：31770608），江苏省特聘教授基金（苏教室 [2016]20）以及江苏省研究生创新计划（编号：KYCX19_1087）的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1039/C8TA05969A

https://doi.org/10.1021/acsami.0c00308

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