浙江工业大学徐立新教授课题组：利用多功能型超支化聚乙烯辅助制备高稳固石墨烯柔性电热涂层

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石墨烯具有优异的导电、导热性能和高比表面积，在电场驱动下，可基于焦耳热效应将电能转换为热能，从而实现温度的快速、有效调控。与金属合金、金属氧化物等传统电热材料相比，石墨烯具有电热响应快、转换效率高、轻质、柔性等显著优点。特别地，通过与聚合物基底（如薄膜、织物、纤维、海绵等）相结合，可获得外观形态丰富的各类柔性石墨烯电热材料，在可穿戴功能器件、智能驱动、显示、除冰、供暖、膜分离、吸油等诸多领域均具有重要应用前景。

上述聚合物基石墨烯柔性电热材料的制备方法目前主要有两类。其一，首先通过CVD技术在金属基底表面生长石墨烯，后通过蚀刻等工艺使其转移至聚合物薄膜表面，进而获得石墨烯柔性电热薄膜；该方法适合于大面积、透明柔性电热材料的制备，但对设备和工艺要求较高，所涉及的石墨烯转移过程较复杂，所适用的基底种类也较有限。其二，首先通过改性Hummers工艺或电化学氧化等方法制得氧化石墨烯，后通过液相加工工艺使其涂敷于聚合物基底表面，经还原而获得石墨烯柔性电热材料；该方法石墨烯制备效率较高，但涉及强酸、强氧化剂和毒性较大的还原试剂等，同时需后期高温还原，对于耐热性普遍较低的柔性聚合物基底非常不利。因此，研究探索工艺更简单、条件更温和、适用范围更宽的材料制备技术，对于促进该类材料的成功应用仍非常必要。

图1. 利用HBPE@Py@Acryl辅助制备PTFE基石墨烯柔性电热涂层

浙江工业大学徐立新教授课题组长期从事功能性超支化聚合物的设计合成及其应用研究。近年来，该课题组利用Pd-diimine催化剂独特的链行走聚合机理，在温和条件下通过催化乙烯和各类功能单体共聚，并与ATRP等可控聚合手段相结合，已设计合成一系列多功能型超支化聚乙烯及其共聚物。研究发现，以该类超支化聚合物作为分散稳定助剂，不仅可有效促进天然石墨在各类普通低沸点溶剂中高效剥离，同时可通过非共价CH-π、π-π等作用稳固吸附于所得石墨烯表面，使其同步实现非共价功能化修饰。课题组利用所得石墨烯与UHMWPE、HDPE、含氟共聚物、环氧树脂、PDMS、EVA等聚合物基体复合，已成功制得系列聚合物基石墨烯纳米复合材料，获得显著提高的介电、导电、导热、耐磨等性能（Carbon, 2018, 136, 417; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; Polymer, 2018, 145, 391; Nanotechnology, 2020, 31, 165703; Nanotechnology, 2019, 30, 355602; Soft Matter, 2019, 15, 9224; Energy Technol., 2019, 7, 1900023; Macromol. Chem. Phys., 2019, 1800577; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 10730; Chem. Commun., 2013, 49, 8800; Chem. Commun., 2013, 49, 6235; 高分子学报, 2014, 7, 1002）。为促进所得石墨烯在柔性电热材料领域的应用，该课题组在最近研究中，通过在超支化聚乙烯结构中同时引入UV反应基团和芘基，设计合成了超支化聚乙烯三元共聚物，发现其不仅可有效促进天然石墨在THF、氯仿、乙醚等普通低沸点溶剂中高效剥离，而且可将UV反应基团同步引入所得石墨烯表面，通过抽滤和UV辐照，即可获得高稳固石墨烯柔性电热涂层（图1）。

图2. HBPE@Py@Acryl的合成及结构表征: (a) 合成过程; (b)¹H NMR谱图; (c) GPC曲线;(d)剪切粘度随剪切速率变化曲线.

首先利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、含芘单体（Py-m）和1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDA）共聚，在1 atm、25 °C下以一锅法工艺获得超支化聚乙烯共聚物（HBPE@Py@Acryl）（图2）。通过¹H NMR、GPC、熔融流变测试共同表明：该共聚物由近似球形的超支化聚乙烯骨架（支链密度88/1000 C）和芘端基（1.8/molecule）、丙烯酰基(18.0/molecule)共同构成。由于其超支化结构，该共聚物室温下可溶解于THF、氯仿、甲苯、乙醚等系列普通有机溶剂中。进一步发现，所得HBPE@Py@Acryl借助超声可有效促进天然石墨在THF、氯仿、二氯甲烷、乙醚等普通低沸点溶剂中高效剥离，获得稳定的石墨烯分散液。通过工艺调节，石墨烯分散浓度可达1.7 mg mL^-1，剥离效率达21%。HRTEM、AFM、Raman、XPS等表征共同显示，所得石墨烯结构完整，厚度主要为2至3层，比例达93%（图3）。同时，通过TGA、荧光光谱分析表明，所得共聚物可与石墨烯表面发生π-π作用，使其稳固吸附于所得石墨烯表面，从而将该共聚物结构中的丙烯酰基间接引入石墨烯表面，比例达0.83 mmol G^-1。

图3.所得石墨烯表征：(a‒d) TEM; (e) SAED; (f) HRTEM; (g,h) AFM; (i)横向尺寸分布(TEM);(j)横向尺寸分布(AFM); (k)厚度分布(AFM);(l,m)Raman谱图;(n)XPS谱图.

从所得石墨烯分散液出发，经抽滤和UV辐照（45 °C, 5 min），可获得以PTFE膜为支撑的石墨烯柔性电热涂层（图4a），其外观致密均匀（图4b,c）。当石墨烯面密度达124 μg cm^-2，即可形成完善的导电网络（图4d）。在较低的驱动电压如25 V，所得涂层在不到50 s内可升温至90 °C，同时通过电压改变，可实现稳态温度有效调控（图4e,f），电热转化效率近100%（图4g）。这表明所得石墨烯涂层具有优异的电热性能，可满足可穿戴功能器件等场合使用要求。

图4. 利用HBPE@Py@Acryl通过抽滤和UV固化制备石墨烯柔性电热涂层及其表征：(a) 制备过程; (b,c)涂层外观; (d)涂层导电性能; (e)不同驱动电压下的电热升温曲线;(f)红外热像图; (g)驱动功率和稳态温度关系.

进一步对所得石墨烯涂层的耐折叠、耐磨和耐溶剂性能进行了评价，结果显示，所得石墨烯涂层具有优异的使用稳固性。与未经UV固化的对照样品相比，所得石墨烯涂层经折叠1000次仍能有效保持电热性能和结构稳定（图5）。同时，显示出优异的耐磨和耐有机溶剂破坏能力。通过深入研究发现，这是由于所合成的HBPE@Py@Acryl可通过芘端基与石墨烯表面发生π-π作用，使其稳固吸附于后者表面，进一步在UV辐照下通过该共聚物结构中的丙烯酰基发生交联固化，从而在石墨烯涂层表面形成交联的柔性聚合物保护层所致。

图5. 所得石墨烯涂层使用稳固性评价: (a‒c)折叠1000次前后的电热升温曲线(电压15 V);(d‒i)折叠1000次前后表面外观; (j‒o)折叠1000次前后SEM图.

该研究以超支化聚乙烯为结构基础，通过同时引入芘端基和UV基团，在温和条件下通过简单的一锅法聚合工艺设计合成超支化聚乙烯多元共聚物，借助超支化聚合物所特有的球状大分子形态及其与石墨烯之间的π-π作用，有效促进石墨烯在普通低沸点溶剂中高效剥离，同时将UV反应基团引入所得石墨烯表面，结合UV固化手段，以简单工艺制备获得高稳固石墨烯柔性电热材料。该思路以多功能型超支化聚乙烯设计合成为纽带，巧妙地将石墨烯液相剥离、表面修饰和后续应用有机结合，具有工艺简单、条件温和、普适性强的特点。相关技术可望在不同种类、不同形态的各类聚合物基底表面获得应用。

相关研究近期以Efficient exfoliation of UV-curable, high-quality graphene from graphite in common low-boiling-point organic solvents with a designer hyperbranched polyethylene copolymer and their applications in electrothermal heaters 为题发表于Journal of Colloid and Interfaces Science (2020,569,114-127, IF:6.361)上。论文第一作者为浙江工业大学材料学院硕士生胡特，浙江工业大学材料学院的徐立新教授和叶会见副教授为论文共同通讯作者。论文得到国家自然科学基金（#2147 4091, #51707175）、浙江省自然科学基金（#LY18B040005, #LQ16E030009）和浙江工业大学平湖新材料研究院的支持。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979720302174

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