中科大邹纲教授/波士顿大学陈忻教授《Nat.Commun.》：在高效构建光学活性聚二乙炔功能材料及手性图案化方面取得新进展
手性是自然界的基本属性之一，引入手性结构，聚合物将表现出许多独特的物理化学性能，因此合成特定手性结构的共轭聚合物材料，研究其独特的物理化学性质和优异的光、电、磁响应性能，已成为当今高分子科学领域研究的热点之一。光学活性聚二乙炔（PDA）功能材料表现出许多独特的性质如手性分子识别、圆偏振荧光等，在对映体选择传感、新型手性微纳光子学器件等领域具有重要潜在应用。在前期工作中，中科大邹纲教授课题组将圆偏振光、磁圆二向色性（Nat.Commun.2014,5,5050）、超手性光（Nat.Commun.2018,9,5117）引入到二乙炔单体的拓扑聚合反应中，发展了一系列光学活性PDA功能材料可控合成的新方法。然而，上述方法诱导的不对称光聚合反应效率和选择性较低，制备的PDA功能材料的光学活性较弱，而且不能实现大规模制备，无法满足实际应用需求。
针对上述问题，作者将半胱氨酸修饰的银纳米颗粒（Cys@AgNPs）作为唯一的手性源，通过非偏振光辐照诱导非手性二乙炔分子不对称光聚合，制备具有螺旋结构的PDA功能材料，且不对称g因子能够比传统圆偏振光辐照技术提高约20倍，极大地提高了聚合物的光学活性。更有趣的是，该团队发现手性银纳米颗粒诱导不对称光聚合反应中，仅仅改变入射的非偏振光波长，即可改变PDA的螺旋方向。当使用L-Cys@AgNPs时，254 nm非偏振光辐照后聚合物主要是左旋-PDA， 313 nm非偏振光辐照后，PDA主要是右旋的。因此，首次实验证明手性银纳米颗粒诱导不对称光聚合反应具有对入射光波长的依赖性。
图1. 手性银纳米颗粒诱导二乙炔单体不对称光聚合对入射波长依赖性示意图。
基于上述实验现象，作者利用该方法制备出一些手性图案。该团队通过喷墨打印技术，将无色的单体溶液打印成太极图案，然后选择性地在两个区域分别用254 nm和313 nm辐照，使两个区域具有相反手性的蓝相PDA（图2a）。随后，使用S-/R-手性醇刺激该图案，当手性醇与PDA手性相同时，蓝相PDA会快速转变为红相PDA，而手性相反的区域则较慢地发生颜色转变，从而出现红-蓝相间的太极图案。该应用类似于pH试纸对pH的定性识别，有望应用于手性分子的对映选择性识别和信息加密（图2c），最小分辨率可达到5 µm（图2b）。
图2. （a）手性太极图案的制备及对映选择性识别;（b）最小分辨率为5 µm的手性阵列图案显微镜照片；（c）信息加密图案。
基于红相PDA具有荧光特性，作者进一步研究了手性银纳米颗粒诱导的光学活性PDA的圆偏振荧光特性，发现该方法得到的螺旋PDA具有非常强的圆偏振荧光信号，其glum可达± 0.1（图3a, 3b）。因此，作者可以通过改变辐照波长（254 nm和313 nm）及辐照时间，构建具有不同手性方向及强度的圆偏振荧光阵列(图3c)。
图3.光学活性红相PDA（a）制备示意图及（b）圆偏振荧光信号；（c）具有不同手性方向及强度的圆偏振荧光阵列制备及信号图。
相关结果发表在Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-020-15082-6。文章的第一作者为中科大高分子系何晨露博士生，通讯作者为中科大邹纲教授和美国波士顿大学陈忻教授。中科大高分子系冯泽雨、单思桢、王梦乔硕士参与了该研究。该工作得到国家自然科学基金等项目的支持。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15082-6
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