陕西科技大学“生物质化学与材料”院士创新团队在天然纤维素功能复合材料研究上取得新进展
随着全球气候变化和资源短缺的加剧，在新型有机材料创制研究领域，天然高分子材料独特的生物可降解性和可再生性优势引起了人们极大的关注。纤维素作为最具代表性的天然高分子材料，在工业生产、生物医药、环境工程等众多领域有着广阔的应用前景。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纤维素的分子链中含有大量的羟基官能团，这些羟基官能团可以形成数量众多的分子内和分子间氢键，使得纤维素呈现出典型的刚性高分子材料特征，难溶解而且难熔融，使纤维素与其他有机材料的复合成型加工变得异常困难，这在很大程度上限制了纤维素的实际应用。因此，纤维素科学研究近年来主要集中于新型纤维素溶剂的开发和纤维素的化学改性以期提高纤维素的可加工性。针对这一研究现状，陕西科技大学“生物质化学与材料”院士创新团队另辟蹊径，提出了“天然纤维素多孔材料原位聚合”策略。该策略利用天然纤维素纤维的高长径比结构特点构筑纤维素多孔材料，结合高效的原位聚合技术，在纤维素多孔材料中直接进行原位聚合反应，成功开发出了一系列结构和性能优异的类玻璃高分子/纤维素绿色智能复合材料，制备方法简单高效且无需对纤维素进行改性，无需依赖纤维素溶剂。
此前，该研究团队以生物质衍生的双（六元环碳酸酯）单体和生物质多元醇1,3-丙二醇为反应物，在最易制备和商业易得的纤维素多孔材料—“纤维素纸”中进行原位聚合反应构筑了以原生纤维素为增强相，聚碳酸酯类玻璃高分子为基体相的新型绿色复合材料（Vitrimer Paper）。原生纤维素纤维随机排列形成的物理交织网络与聚碳酸酯类玻璃高分子的动态共价键交联网络互穿产生的双网络协同效应，使所得材料不仅具有优异的力学性能和良好的可再加工性，而且具有形状记忆性，自愈合性等一系列智能特性（Vitrimer-Cellulose Paper Composites: A New Class of Strong, Smart, Green, and Sustainable Materials，ACS Applied Material and Interfaces，2019，Doi: 10.1021/acsami.9b11991）。
最近，该团队报道了一种基于非异氰酸酯路线合成的聚羟基聚氨酯荧光高分子。与传统的有机共轭荧光高分子相比，该荧光高分子合成方法简单，不具有共轭结构，在固体状态下呈现出极强的荧光特性，无聚集诱导猝灭现象。与现有的线形和超支化非共轭荧光高分子相比，新报道的荧光高分子具有动态共价键交联网状拓扑结构，呈现出类玻璃高分子特性，不仅力学强度高可再加工性好而且还具有形状记忆性，自愈合性等特性，这也是首例具有类玻璃高分子性质的非共轭荧光高分子材料的报道，这类材料在高性能智能型固体荧光器件的构筑上有着潜在的应用价值。研究人员进一步利用“天然纤维素多孔材料原位聚合”策略，将该新型荧光高分子的合成在纤维素多孔材料—“纤维素纸”中原位进行，成功制备出一类新型的纤维素纸基功能材料，并基于该类材料的特性，提出了“光辅助无墨防伪印刷”的概念。该研究不仅丰富了非共轭荧光高分子的种类，而且为原生纤维素材料的简单、高效和高质化利用提供了新的途径。相关研究成果近期以 “A New Kind of Nonconventional Luminogens Based on Aliphatic Polyhydroxyurethane and its Potential Application in Ink-Free Anticounterfeiting Printing” 为题被美国化学学会旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces（2020，Doi: 10.1021/acsami.9b22475， SCI top期刊，IF=8.456）接收发表。
研究者在考察正己胺和双（六元环碳酸酯）的开环反应时意外发现，室温下得到的白色液态产物（PHU1）不具有任何荧光特性，但是将反应物在高温下加热后会产生荧光，而且随着加热反应时间的延长，产物的荧光强度会逐渐增强直至达到一个平衡值（图1和图2）。
图1 聚羟基聚氨酯非共轭荧光高分子的合成路线
图2. PHU1在105℃下不同反应时间的表观照片（a，b），荧光光谱（c）和紫外吸收光谱（d）。
通过实验验证并结合现有的非共轭荧光材料的发光机理，研究者认为这是由于正己胺和双（六元环碳酸酯）在室温下完全反应后生成的N-正己基甲酸酯（-OCONHC6H13）和羟基（-OH）基团会在高温下发生分子间可逆交换反应，使得多个N-正己基甲酸酯（-OCONHC6H13）同时被“束缚”在单个小分子上。由于电子云重叠（离域）以及基团构象限制使N-正己基甲酸酯基团产生分子水平上的聚集诱导发光。受此启发，研究者用多元胺三（2-氨基乙基）胺替代正己胺作为反应起始物成功合成了PHU2，由于三（2-氨基乙基）胺和双（六元环碳酸酯）均为多官能团化合物，PHU2具有三维网状分子拓扑结构所以表观状态为固态。随着高温反应时间的延长，PHU2呈现出与PHU1类似的荧光增强特性。同时，PHU2的荧光量子产率和力学强度也逐渐升高，90℃下反应18 h后，所得PHU2的拉伸强度可达37.35 MPa，断裂伸长率为4.42 %（图3）。此外，PHU2还具有优异的形状记忆和裂纹自愈合特性（图4）。
图3. PHU2在90℃下不同反应时间的表观照片（a），荧光光谱（b），力学强度（c），荧光强度（d）及量子产率（e）。
图4. PHU2的形状记忆特性（a）和自愈合特性（b，裂纹自愈合偏光显微镜照片；c, 裂纹自愈合SEM照片）。
随后，研究者利用“天然纤维素多孔材料原位聚合”策略，将PHU2的合成在纤维素多孔材料—“纤维素纸”中原位进行，室温下成功制备出一种新型的纤维素纸基功能材料PHU2@paper。利用PHU2的热交联致发光特性，通过热压印的方式在PHU2@paper上轻松“加密”了一系列荧光防伪图案（图5）且图案的荧光强度可以通过控制热压印的时间任意调节。而且荧光防伪图案在100℃下加热可以实现轻松擦除。
图5. PHU2@paper上热压法“加密”荧光防伪图案方法示意图及实物图（上）和荧光防伪图案“SUST”的热擦除实验图（下）。
研究者进一步发现PHU2具有紫外光诱导交联发光特性，基于这一特点提出了“光辅助无墨防伪印刷”的概念。如图6所示，在室温下制备的PHU2@paper首先与传统丝网印刷中使用的尼龙丝网模板重叠，然后放置于高强度紫外线下辐射一定时间（1-15min）。随后移除丝网模板，就可轻松实现荧光防伪图案在PHU2@pape上的“加密”。相比传统的丝网印刷技术，新方法用紫外光代替昂贵的防伪油墨，采用非接触式的方式实现防伪印刷。通过控制紫外光的照射时间和强度可以轻松实现防伪图案的荧光强度“编码”。这一特性为温敏、光敏商品的纸质智能包装材料/智能标签的设计提供了新的思路。此外，“加密”后的PHU2@paper在弱酸溶液中浸泡24小时便可实现纤维素纸的无损回收，回收的纤维素纸张可再次用于PHU2@paper的制备和重新“加密”，体现了这种新型纸基功能材料的可循环利用特性（图7）。
图6. PHU2@paper上光辅助无墨防伪印刷法“加密”荧光防伪图案方法示意图及实物图。
图7. PHU2@paper纸基功能材料的回收再利用。
该研究得到了国家自然科学基金，陕西科技大学自然科学基金，国家高端引智计划项目支持。陕西科技大学为论文的通讯单位和第一作者单位。陕西省“百人计划”青年项目入选者、陕西科技大学“青年拔尖”人才、“生物质化学与材料”院士创新团队青年骨干成员赵伟副教授为论文的通讯作者，陕西科技大学轻工科学与工程学院2017级在读硕士生冯子昊为论文第一作者。加拿大工程院院士新布伦瑞克大学（University of New Brunswick）化学工程系和化学系倪永浩教授参与了该项研究工作，为研究工作的进行提供了宝贵建议。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475
https://doi.org/10.1021/acsami.9b11991
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