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南方科技大学何凤课题组在氯取代三维互穿网络受体材料上取得新进展

老酒高分子 高分子科技 2022-01-15
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有机太阳能电池由于其低成本、质轻和可大面积柔性加工等优点得到了工业界和学术界的广泛关注。有机非富勒烯小分子受体材料由于其设计合成较为简单和容易纯化,在可见光甚至是近红外区域有较强吸收,且能级可调,因而近年来受到研究者们越来越多的关注。尤其是基于稠环单元的受体材料更是受到人们的关注,通过优化其稠环单元结构,调整烷基侧链,以及引入卤原子等方法,单节太阳能电池的能量转换效率已经突破18%。正如人们所知,烷基侧链对非富勒烯小分子的可加工性和器件制备十分重要。不同的烷基链也会对非富勒烯小分子的分子堆积、膜的形貌和最后器件的光伏性能产生非常大的影响。最近基于多重稠环中心的氟取代受体材料体系其能量转换效率可达到15.7%,通过在该系列分子上引入氯原子取代以及不同烷基链修饰,可使最后得到的受体具有更加优异的电子传输结构形貌(三维互穿网络结构)以及良好的溶液加工性能。

近日,南方科技大学何凤副教授课题组成功合成了四种氯取代的不同烷基链(一种为直链烷基链,其他三种为不同大小的支化烷基链)小分子受体材料体系(图1),研究发现不同烷基链的引入对受体最后器件性能的影响非常大,其能量转换效率介于9% 和17%之间。经过优化发现,2-丁基辛基侧链修饰的氯取代受体BTIC-BO-4Cl具有的能量转换效率最高,当用氯苯作为加工溶剂时,其单节二元器件最高效率达到了16.43%。通过BTIC-BO-4Cl 的单晶分析(图2)可以得知BTIC-BO-4Cl分子内N原子上完全相同的两个2-丁基辛基侧链处于完全相反的两个排列方向上,这就意味着烷基链的大小特别是烷基链的相对长度会对相邻两个分子之间的堆积会产生较大的影响,由此深入探究侧链的影响也具有重要意义。同时在晶体堆积方面,由于多重互锁的Cl-S以Cl-π相互作用,BTIC-BO-4Cl在垂直方向形成了有四个分子构成的环状结构,而且这种环状结构会沿着该方向一直延续,由此形成柱状的三维互穿的分子空间结构。相比于传统的共轭分子的线性π-π堆积,这种三维互穿构型可在分子间构筑更多的堆积结点(intermolecular joint),利于更加有效的进行分子间的电子跳跃传输(electron hopping),优化材料的光电转换性能。


图1. 氯取代受体的化学结构式以及BTIC-BO-4Cl的晶体结构以及太阳能器件效率。


图2. BTIC-BO-4Cl的单晶结构图


研究中以聚合物PBDB-T2F为给体,BTIC-BO-4Cl为受体制备的非富勒烯有机太阳能电池器件的能量转换效率达到了16.43 %, 其中,开路电压为0.85 V,短路电流为25.26 mA cm-2,填充因子为76.25%。与此相比,BTIC-C12-4Cl, BTIC-EH-4Cl,和 BTIC-HD-4Cl器件的最高能量转换效率分别为11.36%,14.28%,和13.95%。值得注意的是,由于基于BTIC-BO-4Cl器件的能量损失(0.58 eV)要比具有直链取代的BTIC-C12-4Cl (0.65 eV)小, BTIC-BO-4Cl可以在明显光谱明显红已的情况下依然可在在其器件中保持较高的开路电压,从而实现BTIC-BO-4Cl器件参数的全面提升,最后获得最优的效率。此外,通过同步辐射光源的掠入射X射线衍射(GIXD)研究发现(图3),PBDB-TF:BTIC-EH-4Cl, PBDB-TF:BTIC-BO-4Cl, 和 PBDB-TF:BTIC-HD-4Cl共混膜的π-π距离分别为3.9, 3.8 和3.8 Å, 而在PBDB-TF: BTIC-C12-4Cl共混膜中却几乎看不到衍射峰。该结果表明,在这一系列分子中,支化烷基链修饰对获得高效率的非富勒烯小分子受体材料是十分关键的,优化支化烷基链的大小可以进一步提高器件的光伏性能。


图3. PBDB-TF: BTIC-C12-4Cl (a), PBDBTF: BTIC-EH-4Cl (b), PBDB-TF: BTIC-BO-4Cl (c), 和 PBDB-TF: BTIC-HD-4Cl (d)混合膜的GIWAXS 2D散射图和相应的曲线图(e和f). 


以上成果发表在Journal of Materials Chemistry A(10.1039/c9ta12558b)上。该工作的第一作者为南方科技大学-澳门大学2016级联合培养博士研究生莫代泽,共同第一作者为课题组研究助理教授陈晖和华南理工大学博士后周家东,通讯作者为何凤副教授,共同通讯作者为华南理工大学谢增旗教授


该研究得到了国家自然科学基金、广东省引进创新科研团队、深圳市科创委基础研究等项目以及深圳格拉布斯研究院和南方科技大学分析测试中心的大力支持。


论文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/c9ta12558b#!divAbstract


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