北师大李林＆北化工周伟东团队Nano Letters: 复合功能隔膜原位转移助力锂金属电池
随着对高能量密度电池需求的快速增长，具有高理论容量和低电化学电位的锂金属负极是目前的研究热点。然而，由于锂是最活泼的碱金属之一，锂金属负极的商业化应用仍然面临着很多挑战，主要表现在锂枝晶的形成和较低的库伦效率。锂金属与电解液的界面不断发生反应，导致库伦效率低。特别是在大电流密度下，情况变得更严重，主要是因为锂金属的不均匀沉积导致锂枝晶的生成。不仅损耗了大量的锂金属和电解液，而且锂枝晶有可能穿透隔膜，造成电池内部短路，最终可能导致着火或爆炸。此外，锂枝晶容易从电极表面脱落，进入电解液，成为“死锂”，加重了活性锂的损失和安全隐患。因此，保护锂金属负极的表面，减缓锂金属与电解液的反应，抑制锂枝晶的形成，是改善锂金属电池的循环性能和安全性的重要方向。
北京师范大学李林教授课题组与北京化工大学周伟东教授课题组为了解决活泼锂金属电极面临的严峻挑战，从隔膜的修饰出发，设计并开发出可原位保护锂金属负极的功能隔膜。借助于隔膜上的涂层，通过与锂金属发生原位的置换反应来构建保护层。
2019年，两个团队合作首次报道了一种有助于提高锂金属电池性能的功能涂层材料，即PbZr0.52Ti0.48O3 (PZT)，PZT可以与锂金属进行反应，产物原位转移到锂金属表面形成一层既导离子又导电子的保护层。使界面电场均匀化，从而实现锂的可控沉积。采用涂有PZT涂层的锂金属电池在库仑效率和循环稳定性等方面都得到了显著提高。该研究成果发表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907020）期刊上。
在前期研究工作的基础上，两个团队再次合作，将碳酸锰纳米颗粒涂覆到隔膜表面，碳酸锰涂层不仅可以被锂金属还原，在锂金属表面原位形成保护层，而且微溶的Mn2+还可以从成核与生长上控制锂的沉积形貌，获得了比表面积较小的大块装锂沉积，并取得优异的电化学性能。相关研究成果于2020年发表在期刊Nano Letters (Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/ acs.nanolett.0c00819)，第一作者为北京师范大学博士研究生闫俊，共同一作是刘凤泉博士。共同通讯作者为北京化工大学周伟东教授、北京师范大学李林教授和周建军副教授。
图1为MnCO3/PP复合隔膜保护锂负极的机理图及采用复合隔膜后锂箔与铜箔上锂沉积的形貌图。MnCO3可与锂金属原位发生反应，生成Li2CO3和Mn纳米颗粒，且产物会原位转移并结合到锂金属表面，与电解液的分解产物一起形成致密的SEI保护层。SEI层不仅导离子，Mn纳米颗粒的存在也有一定的导电性，有助于匀化界面电场和Li+浓度，协同作用下生成了大块状的锂沉积。
图1. (a) Li|PP/MnCO3|Li电池中涂层原位转移及生成大块锂沉积的示意图。(b, c)面向涂层的三明治锂金属负极的截面及元素分析图。(d, e)面向PP隔膜的双层锂金属负极的截面及表面电镜图。(f, g) Cu|PP/MnCO3|Li电池中Cu上锂沉积的截面及表面电镜图。
通过Li||Li对称电池研究了采用不同隔膜对锂/电解质界面稳定性的影响。实验发现，采用MnCO3/PP/MnCO3复合隔膜可以有效地降低过电势，稳定循环超过2000小时，且循环曲线一直呈现方波，没有尖峰，说明在锂金属表面形成了稳定的界面，有助于锂均匀沉积和剥离。通过Cu||Li电池研究了采用不同隔膜时锂沉积/剥离的库伦效率等性能。研究表明当采用PP/MnCO3复合隔膜时，电池的库伦效率可稳定在98.5%，这归因于形成的大晶粒尺寸的Li沉积和稳定的SEI层。
图2.采用不同隔膜的Li||Li对称电池循环曲线图及循环200小时后锂的表面电镜图。
图3. 采用不同隔膜的Cu||Li电池的库伦效率、阻抗及充放电曲线图。
为了进一步评价PP/MnCO3复合隔膜在实际电池中的性能，将其应用于LFP||Li电池中。研究表明采用复合隔膜的电池可稳定循环超过800圈，容量保持率仍高达90.7%，且采用复合隔膜的电池具有较低的阻抗与极化电压，倍率性能也较好。相对于实验室所用的正极材料，锂片的容量远远过量，且有一定的安全隐患，为此，研究者还用此复合隔膜在铜箔上沉积了超薄锂负极（2.0 mAh cm-2），并分别在液态与凝胶态电解质中测试了其电化学性能。使用商业化酯类液态电解质的电池循环110圈后容量保持率为95.3%，而使用凝胶态电解质的电池则循环250圈后容量保持率仍高达97.4%。该策略为超薄锂负极的应用提供了一种有效的方法，更值得一提的是，该方法很容易在隔膜生产线上实现规模化生产，有助于促进锂金属电池的应用，目前实验室可实现功能隔膜的中试，并正在开展功能隔膜在Ah级软包电池中的研究。
图4. LFP||Li电池中分别采用商业锂片和超薄锂片作负极时循环性能对比图。
图5. 功能隔膜的中试生产线。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00819
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