中山大学高海洋教授课题组：受限空间镍钯催化剂的设计合成及催化烯烃聚合

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α-二亚胺镍钯催化剂作为一种典型的后过渡金属催化剂体系，具有高活性以及对极性基团容忍性好的优点。其催化烯烃聚合的理论模型是一个被广泛接受的 “配位水平面—轴向”二维模型（图1）。水平面是聚合物增长链和烯烃配位点；苯胺上大的取代基能够屏蔽轴向的空间，抑制链转移反应，从而能够制备得到高分子量的产物。基于这样一个被广泛接受的二维聚合理论模型，近年来研究工作主要集中于增大苯胺邻位的空间位阻，从而提高催化剂的耐热性和聚合物分子量。而从空间的三维尺度而言，经典α-二亚胺镍钯催化剂俯视图中的上下面以及侧视图中的左右面均被取代基屏蔽；然而正视图中金属中心的前、后面仍是开放的（图1）。正面可供烯烃单体进行配位插入以及聚合物增值链，但开放的背面使得极性基团或抗衡阴离子易从此方向与金属中心发生作用，从而影响催化剂的活性、热稳定性以及乙烯和极性单体共聚的效果。

图1 镍钯金属中心空间位阻示意图

中山大学高海洋教授课题组早期提出了一个增大镍钯配合物骨架位阻效应的策略，发现增加骨架的位阻能够显著提高α-二亚胺镍钯催化剂的性能。通过引入环状的脂肪莰基骨架提供轴向位阻，有效提高了催化剂的耐热性（Macromolecules 2009, 42: 7789-7796；Macromolecules 2014, 47: 3325-3331; Organometallics 2012, 31: 6054-6062）。近期通过设计合成大位阻芳香环的二苯并桶烯骨架，不仅显著提高了镍钯催化剂的热稳定性和乙烯活性聚合温度（Macromolecules 2017, 50: 2675-2682，J. Catal. 2019, 375: 113-123）；同时也增强了对极性基团的耐受性，实现乙烯与极性单体活性共聚（Macromolecules 2017, 50: 5661-5669；Macromolecules 2018, 51: 9110-9121）。

在前期研究工作的基础上，课题组继续设计合成了更大位阻的二萘并桶烯骨架的α-二亚胺镍钯催化剂催化乙烯均/共聚合（图2）。通过在镍钯背面引入更大体积的二萘并桶烯骨架，刚性的二萘并桶烯骨架有效地屏蔽镍钯中心的背面，实现金属中心在三维尺度上的空间屏蔽效应（图3），从而提高了催化剂的热稳定性、活性聚合以及对极性官能团的耐受性。

图2二萘并桶烯骨架取代的α-二亚胺镍钯催化剂

图3 不同骨架α-二亚胺镍钯催化剂的空间位阻图

二萘并桶烯α-二亚胺镍钯催化剂由于大的三维空间位阻效应，显示出高的热稳定性。镍基催化剂能够在80 ℃下催化乙烯活性聚合，制备出高分子量的聚合物。同时二萘并桶烯α-二亚胺镍钯催化剂能够有效催化乙烯和极性单体（溴代1-烯烃，烯醇以及丙烯酸酯类）共聚。相对于传统的二维的α-二亚胺镍钯催化剂而言，三维的α-二亚胺镍钯催化剂的共聚活性更高，并且产物的分子量更高，分子量分布更窄，但是极性基团插入率降低。镍基催化剂甚至能在35 ℃下直接催化乙烯与十一烯醇活性共聚，制备出窄分布功能性的聚乙烯材料。这表明大位阻的骨架能够有效的抑制极性基团对金属中心的“毒化”作用。这项工作为烯烃聚合催化剂的设计提供了一条新的思路。

上述研究工作以“Thermally robust α-diimine nickel and palladium catalysts with constrained space for ethylene (co)polymerizations”为题发表于Journal of Catalysis (J. Catal. 2020, 384: 208-217)上。中山大学钟柳博后为该论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（21674130, 51873234）的资助。 

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951720300774

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