天津大学任丽霞副教授在瓶刷嵌段共聚物的自组装研究取得新进展
瓶刷嵌段共聚物具有较低的链缠结和较高的主链延展性，为通过自下而上自组装的方法制备一维光子晶体(1D PCs)提供了便利条件。但是嵌段聚合物两相间的折射率差值通常小于0.1，需要提高聚合物刷的主链长度以及掺杂高折光指数的无机或有机分子等制备1D PCs。如何在较小主链聚合度以及无掺杂的情况下通过嵌段聚合物刷的自组装制备1D PCs仍面临挑战。
天津大学材料学院任丽霞副教授课题组通过将结晶聚合物引入瓶刷嵌段共聚物中制备半结晶瓶刷嵌段聚合物。该半结晶瓶刷嵌段聚合物通过快速本体热组装得到高度规整的层状相结构，并在PEG嵌段受限结晶后，形成双周期层状相结构，增大了聚合物两相的折光指数差，在提高光子晶体反射率的同时大大降低聚合物主链聚合度。且通过结晶-熔融可逆地改变折光指数大小，实现结构色随温度的显现与否。
图1. (a)顺序ROMP聚合制备半结晶瓶刷嵌段共聚物PPnBA-b-PPEG的合成路线示意图；(b)通过热组装制备双周期层状1D PCs的结构示意图
通过原位小角X射线散射对聚合物的自组装过程进行研究。结果表明在升温至80 ºC时其快速组装为周期156-242 nm的一级层状周期结构，降温至25 ºC时PEG相在一级层状相内受限结晶形成13 nm的二级层状结构。当温度升高到90 ºC及以上时其多级衍射峰消失，随着温度的降低，其一级以及二级层状结构相继出现，其多级层状结构具有可逆的温度响应性。
图2. (a)瓶刷嵌段共聚物80 ºC自组装，(b) 瓶刷嵌段共聚物室温结晶后的SAXS曲线， (c) BBCP350样品从80 ºC 加热至120 ºC过程中的原位SAXS曲线
另外一方面，相比采用溶剂挥发自组装制备1D PCs，直接热退火自组装的方法更加环保，且引入结晶段的瓶刷嵌段共聚物通过升温、降温可以达到熔融状态到结晶状态的转变，有利于1D PCs的自我修复和回收利用，并且在光子晶体图案化方面有潜在的优势。如图3所示，利用蝴蝶形状的模具可以方便快捷制备图案化光子晶体。
图3. (a)图案化的“蝴蝶”状1D PC，(b)模具“蝴蝶”，(c)1D PCs的温度响应性，(c)1D PCs的修复性
以上相关成果发表在Macromolecules上。论文的第一作者为天津大学材料学院硕士生郭田田，通讯作者为天津大学任丽霞副教授，共同通讯作者为荷兰DSM公司李俊宇博士。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c00274
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