四川大学&橡树岭国家实验室：分子链拓扑缺陷的液滴俘获与耦合技术及其增韧新机制

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在聚合物复合材料的设计和制备中，人们通常引入固体添加剂，比如各种纳米填料来实现力学性能或者某种功能的调控。而液体在聚合物材料中的应用也常常局限在增塑剂的范畴。将液体设计成一种分散相用于新型聚合物复合材料的制备也常常仅限于液态金属。实际上，在聚合物中构建液滴分散相，无论是在学术层面上探讨聚合物分子链与液滴之间的界面特性，还是探讨液滴分散相对聚合物复合材料力学响应特性的贡献等都具有重要意义。

在高分子领域权威期刊Macromolecules最近的一篇报道中，四川大学和美国橡树岭国家实验室的科研人员报道了一种用微纳液滴（硅氧烷预聚体）填充聚乳酸（PLA）的新型生物质-液滴复合材料。通过对聚乳酸分子链末端的多官能团改性，即引入活性位点更多的柠檬酸分子（CA），作者们发现改性后的PLA分子链末端可与硅氧烷微纳液滴之间产生特殊相互作用，从而实现了链端的液滴俘获与耦合结构（见图1）。

图1. 经柠檬酸改性的PLA链端在熔体共混中实现液滴俘获与耦合过程示意图

作者们发现，在极低的液滴和末端改性剂用量下（总共约1.5 wt%），这种微纳液滴耦合结构最终可以将脆性的PLA转化成具有特殊韧性的生物质塑料，其断裂伸长率从6%提高到150%以上。更独特的是，作者们发现，在某一范围内，断裂伸长率居然会随拉伸速率增加而急剧增加（最高可达300%），体现了反常的拉伸韧性行为(见图2)。

图2.  聚乳酸/液滴复合材料（PDC）反常的拉伸韧性行为。A, 不同硅氧烷预聚体液滴填充的聚乳酸复合材料在低速拉伸下（1.5mm/min）的应力应变曲线；B, 不同组成下聚乳酸/液滴复合材料的拉伸韧性对比；C, 拉伸过程的数码照片；D, 聚乳酸/液滴复合材料的韧性与工程塑料的对比；E和F, 聚乳酸/液滴复合材料在不同拉伸速率下的拉伸曲线及其韧性对拉伸速率的反常依赖行为。

由于链末端本质上可以看作是拓扑缠结的不连续点，即拓扑缺陷，上述通过液滴实现的链端耦合本质上就是拓扑缺陷的液滴耦合。为此，作者们提出了一种区别于传统液体增塑的新型增韧机制：即拓扑缺陷的软耦合增韧机理。该机理中，作者们认为分子链末端（即拓扑缠结缺陷）被液滴俘获后，在液滴表面或者液滴与基体的界面处进行流动式集合与耦合。这种耦合结构在外界作用力下具有快速响应特性，并最终诱导成孔，产生耐拉的空洞结构从而吸收大量能量（见图3）。

图3.  A, 处于无定型玻璃态的聚乳酸在外力作用下，由于链末端（拓扑缠结缺陷）在空间上均一分布，微裂纹可以在任意方向快速发展，并最终导致脆性破坏；B, 在聚乳酸/液滴复合材料（PDC）中，部分链末端（拓扑缠结缺陷）在空间上被微纳液滴俘获，形成一个大的缺陷耦合结构。该缺陷耦合结构能够快速响应外界作用力，抑制裂纹扩展，并产生形变和成孔，从而促使周围分子链产生拉伸取向、诱导结晶，最终形成以微晶为结点的新型强化拓扑缠结网络，直至最后破坏。

 这一研究为新型聚合物-液滴复合材料的设计、材料界面与拓扑缺陷控制、力学性能调控等提供了新思路。目前，该技术已经申请美国和国际专利一项。

论文作者简介：

论文的第一作者和共同通讯作者均为王宇特聘研究员，其于2019年10月入职四川大学高分子材料与工程学院，材料加工工程系。Soydan Ozcan教授为本论文的共同通讯作者，其它主要作者包括Kai Li, Xianhui Zhao等博士。

全文链接：

Toughening by Nanodroplets: Polymer–Droplet Biocomposite with Anomalous Toughness; Yu Wang*, Kai Li, Xianhui Zhao, Halil Tekinalp, Tianyu Li, Soydan Ozcan*; Macromolecules, 2020 

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02677

王宇特聘研究员课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/Wang_Yu

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