四川大学廖霞研究员和李光宪教授课题组：二氧化碳对聚乳酸晶体成核与生长的影响

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近日，四川大学高分子科学与工程学院廖霞研究员和李光宪教授研究团队在《Macromolecules》上发表了关于二氧化碳条件下聚乳酸结晶行为研究的论文。论文第一作者为博士研究生李少杰。

作为一种生物基的聚合物材料，聚乳酸以其可生物降解、生物相容性好等优点受到了广泛关注。为实现聚乳酸材料轻量化、拓展聚乳酸的应用范围，可采用环境友好的二氧化碳作为发泡剂，制备聚乳酸微孔泡沫材料。之前的研究表明，二氧化碳溶解在聚合物中，使聚合物发生溶胀，从而聚合物自由体积增加，玻璃化转变温度、熔点等降低。由于二氧化碳和聚乳酸之间存在特殊的路易斯酸碱作用，所以二氧化碳在聚乳酸中的溶解度较高，从而聚乳酸在二氧化碳条件下表现出特殊的结晶行为。目前对二氧化碳条件下聚乳酸结晶行为的探讨还不够深入，尤其是在二氧化碳对聚乳酸晶体结构形成及形态控制方面，尚缺乏直接系统的研究。

基于上述问题，作者系统研究了二氧化碳对聚乳酸结晶过程中晶体成核、生长的影响方式和作用机理。研究发现，二氧化碳的引入，降低了分子链运动能力，减小了在热涨落过程中形成尺寸大于临界尺寸的晶胚的可能性，使晶胚难以发展成稳定生长的晶核；另一方面，该团队之前的研究发现，二氧化碳溶解在聚乳酸中，导致聚合物溶胀，减弱了聚乳酸分子链间的相互作用。根据Flory的插线板理论，分子链间相互作用的减弱也使得分子链难以被固定在晶格中，形成稳定晶核。因此，在本论文的实验条件下二氧化碳抑制了聚乳酸的晶体成核，减少了晶体数量。

通过对二氧化碳条件下聚乳酸晶体生长速率的研究，发现在100 ℃以上时引入二氧化碳会减缓晶体生长速率，在100 ℃以下时二氧化碳的引入则促进了聚乳酸球晶的生长过程。作者认为，当结晶温度较高时，分子链运动能力较强，引入二氧化碳使分子链运动能力进一步增强，因而分子链难以被固定在晶格中，从而抑制了晶体生长；而较低的结晶温度下，分子链运动能力较差，限制了其向晶格中的迁移，如果引入二氧化碳则可以加快分子链排入晶格的速率，加速球晶生长过程。

Figure 1 POM photos of PLA after 4 hours’ isothermal crystallization at 110 ℃ and 100 ℃ under air and different CO₂ pressures.

Figure 2 Schematic representations for the mechanisms of nucleation of PLA crystals under (a) air and (b) CO₂.

作者发现二氧化碳的引入增加了聚乳酸晶体的片晶厚度，从而聚乳酸晶体的熔点增加。从AFM的结果可知，在二氧化碳条件下聚乳酸片晶的分枝受到了抑制。一方面，根据Keith和Padden的理论，结晶温度越高，片晶的分枝越少。二氧化碳的作用与温度类似，因此二氧化碳的引入抑制了片晶分枝的形成；另一方面，片晶在生长过程中将二氧化碳向外排出，可能在片晶间形成局部高压，阻碍片晶分枝的产生。因而，在球晶生长过程中二次成核的成核点有可能选择向z轴方向生长或者沿径向平铺，从而使片晶增高增厚。

Figure 3 AFM height images and phase images of PLA treated under air and CO₂

该论文受到了国家自然科学基金、四川大学高分子材料工程国家重点实验室专项自主课题和华南理工大学广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室开放课题的大力资助。

文章链接： 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01601

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