南方医科大学兰巧锋副教授等在聚乳酸立构复合结晶研究方面取得进展
通过非共价立体选择相互作用，构型相反的聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的外消旋共混物能够结晶形成立构复合晶体（SC），这为改善聚乳酸性能增添了可能路径。研究人员普遍认为SC晶形成存在临界分子量，即高分子量（约10万以上）。PLLA/PDLA共混物结晶时，通常同时形成SC晶和PLLA（或PDLA）同质晶（HC晶），有时甚至只形成HC晶。为何高分子量PLLA/PDLA共混结晶很难只形成SC晶？研究人员为此提出很多可能的解释：高分子量体系中，大的分子半径阻碍成核和生长，分子运动/扩散能力低，与HC相比SC结晶能垒高，SC结晶与HC结晶之间存在竞争等。
南方医科大学兰巧锋副教授等人利用旋涂法，通过控制转速和浓度制备PLLA/PDLA玻璃态样品并研究其冷结晶行为，发现溶剂挥发速度显著影响形成SC晶和HC晶的相对比例（图1），特别是对于通过快速溶剂挥发制备的样品，即便在远低于同质晶熔融温度的低温范围（80-140°C）也单独地结晶形成SC晶，而HC晶形成被完全抑制；对于由慢速溶剂挥发制备的样品，则主要形成HC晶。中等溶剂挥发速度制备的样品形成混合的SC晶和HC晶。通过原子力显微镜（AFM）观察形貌发现，溶剂挥发速度显著影响旋涂制备样品的均匀程度（图2），快速挥发形成较为均匀的形貌，而慢速挥发则使体系发生微相分离（图2d），且挥发速度越慢相分离越明显。
图1. 不同浓度（15-50mg/mL）PLLA/PDLA溶液-不同转速（1000-6000rpm）条件旋涂-80°C冷结晶样品的红外光谱。
图2. 旋涂样品的AFM高度图（a-d旋涂条件依次与图1b-c中黑底A-D标示曲线所用条件相对应）
研究根据AFM证据和Flory-Huggins理论认为，对于高分子量PLLA/PDLA溶液，（本工作只考虑了室温条件）溶剂慢速挥发时（图3b），随着浓度增加，体系可能不可避免地进入分相区，PLLA和PDLA分别从溶液中发生相分离，直至彻底干燥（浓度接近100%），样品保持了相分离结构，结晶时（特别是低温范围），PLLA和PDLA分子链之间较少有机会发生氢键相互作用，因此主要结晶形成HC晶。相反，溶剂快速挥发时（图3a），给予相分离的时间极短，随着浓度增加，体系来不及发生分相而跨越了分相区，从而保持了类似低浓度时的PLLA/PDLA均相混合状态，结晶时，PLLA和PDLA分子链之间发生氢键相互作用概率大大增加；同时，与形成HC晶的其它弱分子间作用相比，氢键更有利于体系自由能降低，因此体系结晶只形成SC晶，而HC晶形成被抑制。
图3. PLLA/PDLA溶液采用不同挥发条件所制备样品冷结晶行为的原理框架图：（a）溶剂快速挥发形成均匀混合初始状态；（b）溶剂慢速挥发导致相分离初始状态。（注：图示非按比例绘制；图示中相图并非PLLA/PDLA溶液实际相图）
研究认为，均匀混合状态是PLLA/PDLA共混物结晶形成单独SC晶的先决条件，人们似乎对此习以为常，却容易忽略高分子量共混物（至少常规溶液法制备的共混物）其实在结晶之前可能已经发生了相分离，这是由高分子量聚合物溶解性低的热力学属性决定的（比如分级的原理）。研究最后推测，只要能够抑制相分离，实现均匀混合，PLLA/PDLA共混物结晶只形成SC晶并不受分子量限制，这有待系统的研究。
上述研究结果以“Suppression of Phase Separation for Exclusive Stereocomplex Crystallization of a High-Molecular-Weight Racemic Poly(L-lactide)/Poly(D-lactide) Blend from the Glassy State”为题，近期发表于Macromolecules；该工作受南方医科大学科研启动经费支持和国家自然科学基金青年基金（21404012）部分资助。论文第一作者为博士后刘婧群，通讯作者为冯前进教授和兰巧锋副教授；论文作者感谢编辑和审稿专家的理解、支持及改进意见。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00112
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