多巴胺自由基让PEDOT与PSS更有爱
多巴胺是一种脑内儿茶酚胺类神经递质，阿尔维德·卡尔森发现了多巴胺为脑内信息传递者，使他赢得了2000年诺贝尔医学奖。人类大脑中心丘脑贮藏着丘比特之箭：多种神经递质，也称为恋爱兴奋剂，包括多巴胺、肾上腺素等，有趣的是多巴胺的邻苯二酚易被氧化形成稳定的半醌自由基。华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室与香港科技大学合作，采用多巴胺对导电聚合物聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS）进行掺杂，增强了PEDOT与PSS的结合和规整聚集，同时提高功函数和电导率，简易的改性可有效提升其在有机光伏中的器件性能。
2000年，诺贝尔化学奖被授予美国科学家艾伦黑格、艾伦·马克迪尔米德和日本科学家白川英树，以表彰他们关于导电聚合物的发现。近20年，水分散的掺杂态自由基聚合物PEDOT:PSS作为最成功商业化的导电聚合物之一，在抗静电、印刷电路板等行业中具有重要的实际应用价值和市场地位；同时在有机/钙钛矿等光电器件中被广泛研究，是最经典的空穴传输界面材料和柔性电极材料之一。阳离子自由基聚合物PEDOT:PSS具有良好的光/热/电化学稳定性、成膜性和优异的可见光透过率等优势；然而，PEDOT:PSS存在大量磺酸根，导致其酸性强，功函数相对单一，绝缘的PSS导致PEDOT:PSS具有导电不均匀性。在以往的PEDOT:PSS改性报道中，大多集中于在商品化的PEDOT:PSS中直接添加溶剂调控电导率或氧化剂进行二次掺杂等，针对PSS的磺酸根进行改性工作相对少见报道。
近七年，李远研究小组坚持开发稳定的PEDOT阳离子自由基半导体材料与器件这一研究方向，针对PEDOT:PSS的以上缺陷，从EDOT单体原材料出发，合成了一系列新型PEDOT衍生物 (代表性工作包括：具有荧光和空穴传输性质的磺化木质素自由基聚合物掺杂PEDOT：J. Mater. Chem. A 2015, 3, 21537；ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8, 12377；廉价的水泥减水剂掺杂PEDOT: J. Power Sources, 2017, 358, 29; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601499；多巴胺共聚PEDOT共轭主链：Adv. Funct. Mater. 2018,28, 170744等SCI等论文)，调控其各方面性能指标，在提高钙钛矿太阳电池器件的效率和稳定性方面取得了一定进展。
图1. PEDOT:PSS掺杂多巴胺前后的分子结构和聚集态的变化示意图
图2.（a~b）PEDOT:PSS掺杂前后应用于有机太阳电池的给体/受体/界面材料的化学结构，器件和能级结构；（c~d）PEDOT:PSS掺杂前后应用于PM6/Y6体系（未加添加剂和热处理）的器件J-V和IPCE曲线;（e~f）PEDOT:PSS掺杂前后应用于PM6/Y6体系（加添加剂和热处理）的器件J-V和IPCE曲线
近期，该研究组针对PEDOT:PSS中存在大量未与PEDOT阳离子自由基发生掺杂的磺酸根基团，提出了一种针对磺酸根的简易改性方案。作者将微量盐酸多巴胺直接掺入PEDOT:PSS溶液中制备了PEDOT:PSS-DA，促进了PEDOT与PSS的结合和线型排列，提升了PEDOT:PSS的功函数与电导率 (图1)。在PM6: Y6体系中，将PEDOT:PSS-DA作为空穴传输材料时，获得了16.55%的能量转换效率（图2），相比于未修饰的PEDOT:PSS-4083可明显提升器件效率。更为重要的是，在其他给体/受体体系中均表现出明显的提升器件短路电流、填充因子和光电转化效率的效果。
为探索其机理，他们通过核磁共振、电子顺磁共振等一系列表征手段证实盐酸多巴胺中的氨基可以与PSS中的磺酸基团发生离子交换反应，增强了PSS-DA片段的分子间堆积(图1)，从而进一步提高了PEDOT链的聚集规整程度，改变了PEDOT:PSS薄膜的亲疏水性。作者通过AFM与水接触角测试发现，改性工艺降低了PEDOT:PSS的薄膜的表面粗糙度和水接触角，光伏器件的光吸收活性层材料的表面形貌粗糙度增加，进而对器件效率的提升产生了积极的影响。此外，由于多巴胺含有邻苯二酚基团，易形成半醌自由基，利于PEDOT主链和半醌自由基之间的分子内电荷转移和分子间聚集，提高了PEDOT:PSS的功函数和电导率，PEDOT:PSS-DA同时表现出良好的电化学稳定性 (图3/4)。
图3. PEDOT:PSS掺杂前后的（a）电化学曲线谱图和（b）I-V曲线谱图；未经处理PEDOT:PSS薄膜的（c）AFM图和（d）水接触角测试；二次掺杂后PEDOT:PSS薄膜的（e）AFM图和（f）水接触角测试
图4. PEDOT:PSS在掺杂前后的（a）溶液与（b）固体的ESR谱图；（c）加热条件下，PEDOT:PSS中多巴胺的半醌自由基的形成反应机理
该工作针对PEDOT:PSS中“闲置”的磺酸根基团，提出了一种具有普适性的改性PEDOT结构和性能的思路，该工作近期以“Dopamine semi-quinone radical doped PEDOT:PSS: enhanced conductivity, work function and performance in organic solar cells”为题，发表Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.202000743）。目前，该研究小组将着手引入具有发光/电荷传输/强聚集等性质胺基衍生物对PEDOT:PSS进行改性，预期可降低PEDOT:PSS的酸性，提高电导率，调节功函数和薄膜表面性质，有望在未来大幅提升其在有机/钙钛矿等光电器件等领域的性能指标，并积极推动其在柔性电子及抗静电等领域的应用。
论文原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000743
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