PNAS：零下50℃也不结冰？光热携手超疏水，蜡炬成灰可除冰！

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来源：纳米人 作者：兔兔

冰的积聚（结霜、结冰和冻雨等）给人类社会带来了各种各样的问题，如机械故障，房屋、电力损坏等。传统的除冰策略包括加热以及化学和机械除冰，但它们都存在耗能、低效率和环境不友好的缺点。最近，人们提出了各种各样的策略，通过表面改性和针对结冰过程的不同阶段来设计防冰材料。如纳米/微结构的超疏水表面、富离子聚合物涂层的抗冻材料等。但这些方法仍然存在各种缺陷和挑战，如高昂的成本，材料老化，结构破坏等。因此，迫切需要新颖有效的防冰策略来抑制不必要的结冰。利用光热效应和超疏水性，开发多功能表面同时实现融化冰和除去表面水以及其他污染物的策略是解决非必要结冰的理想选择。

无论是从结构上和还是物理上，蜡烛烟灰都具有制备这种多功能表面的潜力：

结构上：不完全燃烧使蜡烛烟灰形成近乎完美的分层结构，这种分层结构使沉积在基底上的烟灰成为一种理想的超两憎（疏水和疏油）涂层。

物理上：黑色的蜡烛烟灰具有优异的光热转换效果，这使其成为光热材料。在这种自然分层的蜡烛烟灰中，这两个因素相互增强。分层结构使蜡烛烟灰具有多重内反射的聚光特性，有利于光热转换。而且超疏水性也进一步提高了光热性能：首先，蜡烛烟灰表面可以立即除去融化的水，而留下干燥的表面；因此，可以避免水的反射率和热质量，从而大大减少了热损失。其次，灰尘和其他污染物很容易被融化的水或雨水冲走，留下一个干净的表面，防止阳光的阻挡和散射，从而有利于保持长期的高光热效率。基于这两种结构和物理特性的机理，蜡烛烟灰在除冰上具有得天独厚的优势。

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校贺曦敏与上海交通大学朱新远等人基于廉价的蜡烛烟灰实现了一种低成本、高效率的超疏水光热表面。该表面由蜡烛烟灰（CS）、SiO₂外壳和PDMS组成，其中CS提供分层纳米/微观结构和光热性能，SiO₂外壳用于增强CS的机械性能，接枝的低表面能PDMS使表面具有超疏水性。该表面即使在零下50 °C的环境温度下也不会结冰，而且还能在300 s内迅速融化积聚的霜和冰。

 图1. 防冰表面示意图及制备工艺。

要点1：超疏水光热表面的形貌和润湿性

纯CS涂层由直径为30–40 nm的相互连通的碳颗粒组成。将水滴放在CS表面上，测得的静态接触角为161±1°，表明CS层具有天然的超疏水性。由于CS纳米颗粒之间的物理相互作用较弱，CS层无法承受滑动水滴的冲击力。通过CVD法在CS颗粒上涂覆了一层SiO2（称为SCS）。涂覆之后，其颗粒直径增加到100 nm。包裹在相互连接的CS颗粒周围的SiO2形成了牢固的粒子间键合，这大大提高了CS涂层的稳定性和耐用性。由于SiO2的亲水性，SCS层不是疏水性的，因此通过紫外（UV）照射将PDMS接枝到二氧化硅壳上（称为PSCS）。在PDMS刷子表面，其接触角增加到163±1°。

图2. 超疏水光热表面形貌和润湿性比较。

要点2：超疏水光热表面的除冰性能

当液滴在PSCS表面结冰时，PSCS表面仍然具有光热效应好和超疏水性。因此，在低于0 °C的环境中，在整个表面上都覆盖有霜或冰的情况下，利用阳光来融化冰/霜可以有效实现除冰、除水。系统地研究了PSCS在阳光照射下融霜和融冰的能力。在一个太阳照射下，PSCS表面经过60 s的光照后，霜开始融化，融化的水在表面形成水滴，最终PSCS表面几乎没有水，其上残留的少量水会膨胀成微小的水滴，然后很容易地从PSCS表面滚落下来。相比之下，SCS的表面需要更长的时间（240 s）才能融化同样数量的霜，而且最终表面仍存在融化水。融冰实验表明，在经过720 s的光照下，PSCS表面上的所有冰块都融化了，最终水滑落到平台上。而在相同的光照时间下，SCS表面上只有一部分冰融化了。由于没有融化的水残留在表面上，PSCS表面的温度迅速升高，比SCS表面温度（8.5 vs. 0.9 °C）高出近10倍，有效地将除霜时间缩短了约66％。此外，利用光热效应融冰不会对分层结构造成破坏，经过20次除冰循环后PSCS表面仍表现出良好的稳定性，突出了PSCS表面优异的耐久性。

图3. 一个太阳照射下SCS和PSCS表面霜和冰的光热融化。

要点3：超疏水光热表面的自愈和自清洁特性

使用这种温和的远程光照方法，PSCS光热表面不仅不易受损，甚至可以在光照下自行恢复其超疏水性。当PSCS表面暴露于氧等离子体时，极性基团被引入表面；因此表面变得超亲水，接触角小于10°。在1个太阳照射1 h后，PSCS表面恢复了超疏水性，接触角大于150°，这可能是由于在1个太阳下光热效应产生的热量引起了PDMS刷子的旋转。修复后的PSCS表面由于其独特的超疏水特性而具有自清洁功能，可以清除沙子、纸屑和其他污染物。在实际的户外应用中，这种自清洁特性对光热效率至关重要，因为污染物可以阻挡和散射阳光。如图4C–D，当SCS和PSCS表面被沙子覆盖时，温度仅能升高14.5 °C，而在PSCS表面，一旦沙子被水滴带走，温度便可再次升高至53 °C。

图4. PSCS表面的自愈特性及其在一个太阳照射下的自清洁性能和温度。

这项工作利用廉价的蜡烛烟灰制造了一种具有优异耐久性的超疏水光热防冰表面。由于良好的超疏水性能和光热效应，在一个太阳的照射下，这种超疏水光热表面可以在几分钟内将表面的冰/霜融化，且不存在残留水。同时，超疏水性还赋予了这种表面自清洁能力，雨水或融化的水将清除表面的灰尘和其他污染物，从而实现长期的防冰性和高的光热效率。与传统的机械除冰方法相比，光热效应引起的融化可以减少除冰过程中表面分层结构的破坏，从而提高表面的耐久性（超过20个循环）。PSCS表面因其廉价、生态友好性和节能性而显示出巨大的实际应用前景。文章第一作者Shuwang Wu，通讯作者为加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授和上海交通大学朱新远教授。

论文链接：

Shuwang Wu, et al. Superhydrophobic photothermal icephobic surfaces based on candle soot. PNAS 2020, 202001972.DOI: 10.1073/pnas.2001972117.

https://doi.org/10.1073/pnas.2001972117

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