橡胶材料的新型交联结构设计：从绿色化制备到循环再利用

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橡胶具有独特的高弹性，在国民经济和国防等领域中有着不可取代的作用。橡胶的交联（硫化）是其获得高弹性的前提，只有经过交联的橡胶才具有实用价值。但是，目前橡胶工业广泛使用的交联方法（主要为硫磺交联和过氧化物交联）存在以下几个难以避免的固有问题：(1) 交联体系中会包含有毒的物质，比如常用的促进剂TMTD会产生致癌物亚硝胺等；(2) 交联加工过程会释放有毒且难闻的“硫化烟气”——粉尘和挥发性有机物(VOCs)，比如CS2、胺类有机物等，这不仅会对人的健康造成极大的危害，还是橡胶制品难闻气味的重要来源；(3) 废弃的橡胶制品回收再利用十分困难，带来严重的“黑色污染”。因此，为橡胶材料开发新型的绿色交联方法具有重要的意义。

图1. 橡胶传统交联方法存在的问题

针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题，北京化工大学张立群教授和华南理工大学郭宝春教授合作在国际上提出了橡胶材料“绿色交联”的概念以及设计策略。该研究团队基于环氧基团与羧基之间简单有效的化学反应，提出以易于工业化制备的环氧官能化或羧基官能化橡胶作为基体，以生物基有机分子如生物基二羧酸或生物基环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺和过氧化物，构建“酯基”交联网络结构。该新型绿色交联方法可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联；同时能够兼具焦烧安全性和交联效率，还能有利于废橡胶高效回收再利用（图2）。相关研究成果对橡胶工业的绿色化具有变革性的意义，也为官能化橡胶的应用提供新的机遇。

图2. 橡胶材料的新型绿色交联设计策略

近期，北京化工大学张立群教授和华南理工大学郭宝春教授合作，首次为羧基官能化橡胶提出一种新型绿色交联方法，以价格低廉的生物基环氧大豆油(ESO)作为商品化羧基丁腈橡胶(XNBR)的绿色交联剂，使XNBR实现简单、有效且绿色的交联。基于羧基与环氧基团之间的反应，构建“酯基”交联网络结构。该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质，大大降低硫化过程有毒且难闻VOCs的释放。此外，在发生交联反应前，油状的生物基ESO还可以大幅度降低XNBR的门尼粘度，起到增塑作用，有着“一剂多用”的效果（图3）。

图3. 基于ESO作为XNBR交联剂的绿色交联策略

通过调整ESO的用量，可以实现对XNBR的交联速率、交联密度和力学性能等的调控；ESO交联的XNBR/CB橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节，例如300%定伸应力可以在2.4到14.1 MPa的范围内调节。这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性，表现出良好的应用前景（图4）。

图4. (a) XNBR、ESO、未固化XNBR/ESO和固化的XNBR/ESO的红外光谱图；不同ESO用量的XNBR/CB橡胶复合材料的 (b) 硫化曲线；(c) 应力-应变曲线；(d) 交联密度

此外，在交联体系中加入少量的ZnO作为交联反应的催化剂，可以显著地促进环氧-酸交联反应的进行，加快交联速率和提高交联程度。同时，锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点，从而可以提高XNBR的力学性能。当加入2 phr ZnO时，XNBR/CB橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%（图5）。

图5. 不同ZnO含量的XNBR/CB橡胶复合材料的(a) 硫化曲线；(b) 应力-应变曲线；(c) DMA曲线；(d) 交联密度

在酸的催化下，交联结构中的“酯基”被水解成羟基和羧基，重新得到线性的XNBR（图6）。回收后橡胶的分子量与原始的XNBR分子量非常接近（表1）。因此，利用该方法，XNBR可以被多次循环使用，得到一种高效的“闭环回收”方法，为废橡胶的回收和再利用提供了新的思路。

图6. 化学回收过程：(a) 原始的废橡胶；(b) 溶胀后；(c) 酯基水解后；(d) 絮凝后

表1. 原始XNBR和回收XNBR的分子量

Sample	Mn/104(g/mol)	Mw/104(g/mol)	PDI
XNBR	9.8	26.8	2.72
Recycled XNBR	9.1	28.9	3.16

以上相关成果发表在Science Bulletin 2020年第11期(Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898。论文的第一作者为北京化工大学博士研究生张刚刚，通讯作者为北京化工大学张立群教授、周鑫鑫博士以及华南理工大学郭宝春教授。

原文信息：Ganggang Zhang, Haoran Feng, Kuan Liang, Zhao Wang, Xiaolin Li, Xinxin Zhou, Baochun Guo, Liqun Zhang. Design of next-generation cross-linking structure for elastomers toward green process and a real recycling loop. Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320301377

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