中科院广州化学研究所吴昆研究员课题组：配位磷烯制备高导热/阻燃环氧复合材料

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磷烯是一种新型的二维材料，相比石墨烯及其它二维材料，具有可调控的能带间隙、超高的高电荷迁移率及优良的热稳定性等优点，被广泛应用于能源化工、电子器件、生物医药等多个领域。然而，由于磷烯表面含有孤对电子，在环境中容易与氧气和水发生反应，从而引发降解，这对磷烯的应用是一个巨大的挑战。

针对该难题，中科院广州化学研究所吴昆研究员报道了一种利用苯磺酸钌（RuL₃）为配位剂，对磷烯（BP）进行配位修饰，制备出了对环境稳定的磷烯功能材料（RuL₃@BP），并将其加入到环氧树脂中，制备了超高导热/阻燃的环氧复合材料（图1）。

图1 苯磺酸钌的合成及高导热/阻燃环氧复合材料的制备过程

研究人员对比了修饰前后磷烯的颜色变化和紫外吸收特性，发现未经修饰的磷烯在空气中暴露8天后，其溶液几乎呈透明，紫外吸收曲线下降明显，降解率达到了85%，而经过修饰的磷烯在相同的实验条件下，其溶液的颜色和紫外吸收曲线均变化很小，降解率仅为18%，表明通过苯磺酸钌的配位修饰，可以显著提升磷烯的稳定性（图2）。

图2 （a）BP修饰前后的溶液颜色变化；（b）纯BP的紫外吸收曲线；（c）RuL₃@BP的紫外吸收曲线；（d）RuL₃@BP在其它溶液中的降解比率。

同时，研究人员还发现BP经过RuL₃配位修饰后，磷烯基功能材料（RuL₃@BP）可以显著提高BP在环氧树脂中的分散性（图3）。

图3 （a）光学显微镜下BP在环氧树脂中的分散；（b）光学显微镜下经RuL₃修饰的BP在环氧树脂中的分散；（c）BP在环氧树脂中分散的SEM截面图；（d）经RuL₃修饰的BP在环氧树脂中分散的SEM截面图。

导热性能测试，如图4所示。在 RuL₃@BP添加量仅为3.0 wt%，环氧树脂复合材料具有超高的导热系数，达到了0.376 W m^-1 K^-1，相比于纯的环氧树脂，导热系数提升了65.64%。导热机理显示，由于磷烯的分散性被提高，降低了填料与复合材料的界面热阻，从而提升环氧复合材料的导热系数。

图 4 环氧复合材料的导热系数及导热机理

阻燃性能测试，如图5所示。当 RuL₃@BP添加量仅为3.0 wt%时，环氧复合材料可以顺利通过UL-94 V-0级别测试，极限氧指数提升了26.72%。环氧复合材料的热释放峰值、总的热释放量、烟雾释放速率、总的烟雾排放量、CO释放速率分别降低了62.21%、35.22%、39.58%、39.41%和60.79%，展现出优异的阻燃和抑烟性能。

图 5 （a）垂直燃烧和极限氧指数；（b）峰值热释放速率；（c）总的热释放量；（d）峰值烟雾释放速率；（e）总的烟雾释放量；（f）CO的释放速率。

最后，研究人员结合TGA、EDS、XRD、Raman、XPS、TG-IR等多项表征手段对炭层进行了表征，并提出一种两步法的阻燃机理（图6），认为RuL₃@BP在环氧树脂中的阻燃可分为两个阶段：当温度低于450℃时，苯磺酸钌分解，并与水反应生成苯磺酸，可以催化炭层的形成；同时，未配位的磷烯和反应生成的氧化钌可以起到物理屏障的作用，阻碍热量和可燃气体的传递。当温度高于450℃后，磷烯一方面捕捉自由基，发挥气相阻燃的机理，另一方面捕捉氧气生成磷酸衍生物，进一步促进炭层的形成，达到隔氧隔热的双重作用。

图 6 阻燃机理示意图

该研究不仅可以显著提升磷烯在空气中的稳定性，还可以获得优良的阻燃性能，对于提升了磷烯的工业化应用具有重要的指导意义。

相关研究成果“Surface coordination of black phosphorene for excellent stability, flame retardancy and thermal conductivity in epoxy resin”近期发表在Chemical Engineering Journal (IF=10.652)，论文的通讯作者为中科院广州化学研究所吴昆研究员，博士生屈贞财为论文第一作者。同时，河北大学化学与化工学院的孟伟华博士也参与了此项研究工作。

该工作得到了国家重点研发计划项目（2017YFD0601003）和广州市科技计划一般项目（201904010244）的资助。

论文链接地址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472031408X?via%3Dihub

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