中科院长春应化所白晨曦研究员课题组在可再加工及形状记忆弹性体材料领域取得新进展
近年来，“vitrimer”的概念被广泛应用于热固性或热塑性材料中，使其具有良好的延展性和可再加工性。从结构上看，不可逆共价键被动态共价键或非共价键所取代，聚合物网络在给予适当的刺激时可以发生可逆的解离和重组。此外，动态键的交换反应和固态可塑性使聚合物材料能够改变其形状，从而实现制备具有可再加工性的形状记忆聚合物。然而，在温和的条件下，通过无催化剂的方法设计可再加工、高强度、高疏水性的形状记忆弹性体材料仍然面临着挑战。
针对上述问题，白晨曦研究员团队通过对聚合物结构设计，提出了一种简便有效的方法，将可交换的亚胺键和氮配位的硼氧六环引入到聚丁二烯（PB）网络结构中，在室温下通过无催化剂的一锅法，制备具有可再加工和形状记忆行为的可延展性高强度聚丁二烯基透明材料（PB-IB-x）。如图1所示，巯基乙胺接枝的PB与苯硼酸的甲酰基反应脱水，形成双动态共价交联网络。通过调整交联密度，不添加任何填料或添加剂，拉伸强度可达到12.35 MPa。
图1. PB-IB-x的合成路线示意图
如图2所示，切割成碎片的PB基材料在70℃、4 MPa的条件下可以再加工成原来的形状。当进行热压时，可以使聚合物链的移动速度加快，开始进行亚胺键和氮配位硼氧六环的双重交换反应。一些交联点被破坏产生活性基团，与此同时，通过交换反应会形成新的交联点。因此，当冷却时，通过对网络拓扑结构的重新排列，可以形成一个全新的网络。通过力学性能测试，经过多次循环回收后，其拉伸强度和扯断伸长率基本保持不变。
图2. 材料在一定压力和温度下实现可再加工的机理示意图
硼氧六环类材料通常表现出对湿度的响应性。在这类材料中，由于空气中水的诱导，硼氧化合物会发生分解导致交联断裂，显示出较低的力学性能，从而限制了其实际应用。值得注意的是，如图3所示，该研究团队所制备的PB-IB材料在相对湿度为90%（90% RH）的环境下，通过应力-应变测试显示其机械性能没有发生明显下降。与其他硼氧六环基材料相比，该研究所制备的PB-IB材料具有良好的耐湿性，这可以归因于高疏水性PB结构的屏蔽效应。这一结果拓展了硼氧六环类材料的应用领域，可长期暴露在潮湿的环境下使用而不失去机械性能。
图3. （左）初始和湿处理后的应力-应变曲线；浸在去离子水中的湿度敏感性测试。（右）硼氧六环类材料经湿处理后的强度保留率比较。
如图4所示，梳子形状的样品在70℃时转变为骨骼形状，并立即低温固定。当再加热到70℃时，样品恢复到原来的梳状。此外，样品还可以重塑成一个更复杂的几何图形（例如一个跳舞的小人)，在固定成一个临时的梳子形状后，它可以通过加热变回原来的形状。
图4. 材料具备形状记忆性能
该研究不仅提出了一种简便有效的方法，可在温和条件下制备同时具有高机械性能、高疏水性、可再加工以及形状记忆性能的基于亚胺配位硼氧六环的聚丁二烯基材料，为制造用于密封材料、医用夹板、热收缩包装材料、电器配件等领域的高分子材料提供新的思路，而且通过此项研究也可以为回收交联的废弃橡胶材料提供一种绿色、可持续的方法，减轻环境污染。
以上成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者为中科院长春应化所博士生杨胤新，通讯作者为贺剑云博士和白晨曦研究员。
研究团队一直以来从事新型双烯烃单体的绿色合成（Green Chem., 2019, 21, 3911–3919）、双烯烃可控聚合（Macromolecules, 2017, 50, 7887–7894）以及高性能新结构弹性体材料的制备研究，形成了独具特色的“单体合成−聚合−弹性体材料应用”的全流程开发链条。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c09712
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