华东师大徐敏教授团队与潘丽坤教授团队合作：掺杂氧化还原活性物的天然高分子水凝胶电解质锌离子杂化超级电容器，助力高能柔性储能设备

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近年来随着柔性可穿戴电子器件的快速崛起，开发配套的柔性储能设备成为了研究热点。其中以离子型导电水凝胶为电解质的柔性可拉伸/可压缩超级电容器备受关注。相对于存在安全隐患和生物毒性的有机溶剂凝胶电解质超级电容器，绿色安全的水凝胶电解质超级电容器更具发展前景，尤其是以可降解生物质高分子导电水凝胶为电解质的柔性超级电容器更是成为了研究者们关注的焦点。但受到水分解电压的限制（1.23 V），水凝胶电解质超级电容器的工作电压窗口受限，严重影响了水凝胶电解质超级电容器的能量密度提升，制约了其在柔性储能设备领域的发展。因此，如何拓展水凝胶电解质工作电压窗口范围，提升能量密度成为了发展柔性生物质水凝胶电解质储能设备的关键。

基于前期在高能量密度水系和凝胶基锌离子杂化超级电容器领域所取得研究成果（J. Mater. Chem. A, 2019,7, 24400-24407，Chem. Eng. J. 2020, 392, 123733），华东师范大学徐敏教授、黄海龙博士团队与潘丽坤教授团队合作以天然高分子海藻酸钠为主体，引入功能单体丙烯酸、丙烯酰胺和无机盐（硫酸锌-电解质/溴化锌-活性物质），设计制备了一种两性锌离子天然高分子水凝胶电解质（图1）。将其应用于锌离子杂化超级电容器，不仅表现出了优异的力学性能和电化学性能，同时借助氧化还原活性物（Br^1-/Br₃^1-）在高电位下提供的额外贡献，锌离子杂化超级电容器的工作电压（0-2.6 V）和能量密度（在605 W kg^-1的功率密度下，能量密度达到1848 Wh kg^-1）都得到了显著的提升。此外，得益于凝胶中官能团与锌离子间的相互作用，有效的抑制了锌离子在负极表面的枝晶问题。这种具有宽工作电压窗口和高能量密度的水凝胶电解质，在柔性可穿戴储能设备领域具有广阔的应用前景。

图1 凝胶电解质结构和凝胶基柔性锌离子杂化电容器的原理图

通过天然高分子水凝胶中高分子链上带有相反电性的官能团形成的离子迁移通道，有效的促进了凝胶中金属离子的迁移，使得水凝胶电解质具备优异的导电性。两性官能团型结构与水分子形成的牢笼效应成功束缚了凝胶中水分子的运动，显著拓展了锌离子水凝胶电解质超级电容器工作电压范围，其工作电压窗口范围达到0-2.6V。同时，利用引入的氧化还原活性物（Br^1-/Br₃^1-）在电极表面发生可逆的氧化还原反应，进一步提升了超级电容器的能量密度值，在605 W kg^-1的功率密度下，能量密度可达到1848 Wh kg^-1，并且表现出优异的循环稳定性（5000圈），如图2所示。此外，借助水凝胶中官能团与锌离子间的相互作用，锌离子能够在锌箔电极表面形成均匀的层状沉积，有效的缓解锌箔电极表面的枝晶问题，提升超级电容器的循环稳定性（图3）。

图2（a-f）凝胶基柔性锌离子电容器的电化学测试，（g）拉贡图，（h）长循环测试和（i）长时间驱动红色LED灯珠实拍照片。

图3 经过充放电循环后锌箔电极表面形貌图。（a-c）硫酸锌水系超级电容器锌箔电极形貌图，（d-f）两性锌离子天然高分子水凝胶电解质超级电容器锌箔电极形貌图。

借助两性离子型水凝胶中的动态相互作用，锌离子水凝胶电解质具有优异的力学性能（在 0.21 MPa下拉伸倍率为2400 %），这使得锌离子水凝胶电解质杂化超级电容器展现了良好的柔韧性和电化学稳定性，在不同程度的弯曲、压缩状态下仍然能够保持高效稳定的能量供给。为了验证天然高分子水凝胶电解质超级电容器在柔性储能领域中的应用，将这种水凝胶电解质超级电容器与电子手表联用，实现了柔性储能器件在可穿戴电子设备中的应用，如图4所示。该研究显著提升了柔性水凝胶电解质超级电容器的电化学性能，有利于进一步发展具有高储能效率的柔性储能设备。

图4（a-c）器件柔性弯曲测试以及弯曲实际应用

该研究成果以“Novel redox bromide-ion additive hydrogel electrolyte for flexible

Zn-ion hybrid supercapacitors with boosted energy density and controllable zinc deposition”为题，发表于《Journal of Materials Chemistry A》（DOI: 10.1039/D0TA03547E）。博士生韩卢为第一作者，徐敏教授、黄海龙博士和潘丽坤教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(No. 21875068)的支持。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TA/D0TA03547E#!divAbstract

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