复旦大学张凯教授课题组《Angew. Chem.》：共轭三嗪框架材料纳米粒子的可控限域合成及光催化活性调控

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非均相催化剂的催化活性受到多种因素的影响。这其中，催化剂的微观形貌属于重要的影响因素之一。与无机或金属催化剂不同，在纯有机、非均相光催化领域，构建具有明确微纳结构的非均相催化剂一直以来是该领域的难点。受制于合成制备手段，目前绝大部分以共轭高分子材料为基本结构的纯有机非均相光催化剂的微纳结构调控比较困难。

近日，复旦大学张凯教授课题组与德国马普高分子研究所的合作者以共轭三嗪框架材料作为研究对象，通过一种新型的受限空间内聚合的策略，成功实现了尺寸比较均一的有机共轭光催化剂纳米粒子的制备。

图1. 共轭三嗪框架材料纳米粒子的可控限域合成的策略。

该方法的灵感来自在精细磨具中的饼干烘烤技术。噻吩衍生的二腈单体可以使用乳液法封装在临时形成的二氧化硅壳内，通过三氟甲磺酸蒸汽催化，在二氧化硅壳内进行原位聚合反应，除去二氧化硅壳后，就可以获得尺寸均匀的共轭三嗪框架材料纳米粒子。通过乳液液滴的尺寸设计，制备的共轭三嗪框架材料粒子直径在80至550纳米范围内可调控。 

图2. 封装在临时形成的二氧化硅壳内的单体与共轭三嗪框架聚合物，以及不同尺寸的共轭三嗪框架材料纳米粒子。

作者以反式茴香脑和对甲氧基苯酚的[3+2]环光催化加成作为模型反应，对制备的三嗪框架材料纳米粒子的催化性能进行了考察，并与相同组分的原始材料作对照。结果表明，三嗪框架材料纳米粒子的光催化性能相较于无定形体材料出现了明显的提升。同时，通过掺入少量强电子受体苯并噻二唑作为共聚单体可以实现样品光电性质的调控，最高可以取得相较于原始材料18倍的催化性能提升。 

图3. 加入苯并噻二唑单体可以提高共轭三嗪框架材料纳米粒子的光电特性。

图4. 多个有机合成光催化反应的催化效率研究。

进一步，作者通过脱卤反应，羟基化反应及2-苯基苯并咪唑的光合成展示了所制备纳米粒子在非均相光催化反应中的普适性及其优异的可循环使用性。

该研究工作成功实现了尺寸可调控的共轭三嗪框架材料纳米粒子的制备，受限空间中材料合成方法被证明可行，并为合成结构明确的有机共轭非均相光催化剂提供了新的制备思路。

文章以“Covalent triazine framework nanoparticles via size-controllable confinement synthesis for enhanced visible light photoredox catalysis” 为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》 （DOI: 10.1002/anie.202007358）。文章的共同第一作者是黄伟博士，Niklas Huber和姜帅博士，通讯作者为张凯教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202007358

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