诺特丹大学Matthew J. Webber 教授团队：光响应超分子水凝胶体系

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超分子水凝胶以其溶胀性好、弹性高以及具有良好的生物相容性等特点，在生物医用材料领域得到广泛的应用。相比于传统的原位形成水凝胶的方法，超分子水凝胶一般通过主客体识别相互作用形成大规模的物理交联水凝胶网络，具有独特的动态可逆交联性质，可以通过微创注射、挤出加工或3D打印等多种方法进行体系的构建。此外，通过对超分子水凝胶组分进行进一步的优化和改造，可以将刺激响应机制引入体系，从而达到利用温度、剪切力、pH值以及光照等条件对凝胶网络形态进行调控的目的，使超分子水凝胶的形成和解散变得可控。

偶氮苯是一种可以在紫外光作用下发生反式-顺式构型转化的分子，在光控体系中有着广泛应用。此外，反式偶氮苯也可以与大环主体分子形成主客体识别体系，而当进行紫外照射转变成为顺式构型后，其与主体分子则不易发生相互作用，主客体系即被破坏。受此启发，Webber教授课题组发展了一种利用含偶氮苯的聚合物与大环主体分子CB[8] (Cucurbit[8])组成的光控主客体超分子水凝胶体系。利用偶氮苯在紫外/可见光照射下构型发生可逆变化以及CB[8]可以同时结合两个偶氮苯分子的特点，作者实现了光控下的超分子交联体系的形成和解散。该篇文章以Supramolecular Hydrogels via Light-Responsive Homoternary Cross-Links为题发表于Biomacromolecules。文章通讯作者是来自诺特丹大学的Matthew J. Webber 教授。

图1.本文中超分子水凝胶刺激响应机制示意图

首先，为了验证非对称偶氮苯AzoSM与CB[8]的结合情况，作者进行了小分子模型试验。通过对比不同组分的核磁结果可以发现，cis-AzoSM的芳香氢位移在加入CB[8]前后基本无变化，而trans-AzoSM的芳香氢则在加入0.5当量的CB[8]后明显发生了变化。这是由于两分子的trans-AzoSM与CB[8]发生主客体识别作用，导致偶氮苯的芳环发生堆积，受到环流效应的影响，苯环上氢原子化学位移向高场移动。这一结果说明反式非对称偶氮分子能够与CB[8]以2:1的比例形成主客体识别体系，为后面的实验奠定了基础。

图2. A) CB[8]与cis/trans-AzoSM结构；B) 不同组分体系的¹H-NMR；C) 20 ℃下体系的ITC

接下来，作者通过NIPAM与DMAEA两种单体以不同比例进行共聚，再在DMAEA的侧链修饰上偶氮基团，从而得到了含偶氮的客体聚合物。作者希望能够借助主链上反式偶氮基团与CB[8]之间发生主客体相互作用，从而完成聚合物的物理交联，形成超分子水凝胶。作者对添加CB[8]前后的聚合物溶液进行了粘度测试，结果显示添加CB[8]后，体系的粘度提高了160倍，这充分说明了主客体相互有效促使该超分子水凝胶体系的形成。凝胶的溶胀性质也是水凝胶的关键指标之一。作者将水凝胶置于水中24 h，凝胶体积变化至原来的2.5倍左右；而继续放置至48 h时，凝胶开始发生局部解散，至72 h凝胶整体溃散，无法维持形状。

图3. 含偶氮苯聚合物的合成

图4. 聚合物加入CB[8]前后的粘度变化以及水凝胶的溶胀效果

最后，作者对超分子水凝胶的光响应效果做了系统研究。一方面，正如作者设想，凝胶在紫外光照射下10 min后，完全转变为浑浊的黄色溶液，其中可以明显看到分散在体系中的CB[8]白色粉末。而该溶液在室温下放置仅几分钟后即可发生溶液到凝胶的复变，说明该体系在室温下即可实现从溶液到凝胶状态的可逆转变。另一方面，作者也对紫外光照下凝胶的力学性质进行了实时监测。结果显示，在紫外光照射下，凝胶的粘度逐渐降低，约9分钟后到达最低点，而后撤去紫外光，体系的粘度逐渐回升，约110 s即可回复至初始状态的一半；并且该光介导的凝胶-溶液变化是重复可逆的，且在多次变化后最终粘度都能恢复至接近初始值。值得注意的是，经过紫外照射的超分子水凝胶粘度虽然有明显下降，但与初始值仍保持相同数量级，远大于未加入CB[8]的纯聚合物溶液体系粘度。作者认为，这是由于虽然光照形成的顺式偶氮苯不易与CB[8]发生主客体作用，但是CB[8]在溶液中溶解度较差导致析出，随之会有部分聚合物吸附于其表面上而形成弱的网络结构，导致溶液粘度相比于不含CB[8]的体系仍然有明显增加。

图5.超分子水凝胶受紫外光照射后转变为溶液，并在室温放置下回复为凝胶的过程

在进行了一系列深入的研究后，作者认为CB[8] –偶氮苯按照1:2形成的三元配合物体系是一种易得、可控并且具有许多有趣特性的超分子水凝胶体系。合成方面，仅通过对侧基进行修饰的方法即可得到含偶氮苯客体的聚合物，其水溶液加入0.5 当量的CB[8]后迅速形成水凝胶体系。在紫外光照下，这种水凝胶可以在10 min内转变为溶液状态，而停止辐照后置于室温下几分钟，体系就回复为凝胶形态，其力学性质与初始状态无二。虽然该体系仍有许多不足之处，如CB[8]的溶解度有限，但是作为对刺激响应超分子水凝胶的探索，该成果提供了一个可行思路和设计平台，为光控药物释放、光控注射水凝胶等领域的研究提供了有效素材。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c00950

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