四川大学夏和生教授课题组：酰胺基脲的动态性
动态共价交联聚合物（CANs）作为一类新兴聚合物，结合了传统热固性树脂和热塑性树脂的优点，具有良好的自修复、可回收性、耐溶剂性和尺寸稳定性等，备受关注和研究。尽管在过去十几年CANs研究取得了很大进展，但在获得兼具良好机械性能（高强度、高模量、高韧性）和动态性的CANs仍然是高分子科学领域的一大挑战，其原因在于，优异的动态性能依赖于足够好的聚合物链移动性以及动态键的易断裂性，而高的机械强度通常需要聚合物链具有刚性结构及强的化学键，两者存在一定的互斥性。为解决这一挑战，发现新型的动态键和动态基元仍是核心的研究任务之一。
四川大学夏和生教授团队与荷兰瓦格宁根大学Han Zuilhof教授等合作，发现并证实了酰胺基脲（acylsemicarbazide，ASC）的动态性，并基于此制备了兼具优异机械性能和良好动态性能的透明聚酰胺基脲（polyacylsemicarbazide，PASC）材料（图1）。作者结合NMR、GPC、in-situ FTIR等实验手段和量子化学计算（图2），通过小分子模型实验和理论计算证实了ASC的动态性即可逆地断裂生成异氰酸酯和酰肼，其断裂活化能为~142.4 kJ·mol-1（实验值）、~148.2 kJ·mol-1（量子化学计算）。此外，ASC基团之间还可以形成低有序性的分子间多重氢键（125 ± 10 kJ·mol-1，图3），为材料提供卓越的机械强度。所得PASC材料杨氏模量E ~ 1.74 ± 0.06 GPa、屈服强度σy~ 63.6 ± 0.9 MPa、拉伸强度σb ~ 69 ± 5 MPa、断裂伸长率εb ~181 ± 15%、韧性 UT ~ 98 ± 11MJ·m-3，可见光平均透光率>85%。
图1.（A）ASC动态可逆过程以及分子间多重氢键；（B）交联网络中ASC多重氢键和可逆动态性示意图；（C）交联PASC材料的合成路线图。
图2. ASC基团动态性表征：（A）NMR；（B）GPC；（C）in-situ FTIR；（D）量子化学计算。
图3.（A）ASC模型化合物（R'= H）氢键四聚体示意图（i）和量子化学（B97D/6-311G++(2d,2p)）优化结构（ii）。（B）不同氢键聚集体及其稳定能（∆E）。
作者通过应力松弛、蠕变、溶胀等实验手段表征了交联PASC材料的动态性。结果显示，PASC本质上属于解离（dissociative）型CANs，然而高温下断裂生成的酰肼和异氰酸酯有极高的反应活性，体系中自由异氰酸酯和酰肼浓度很低，使得交联网络结构完整性的损失可忽略不计，材料松弛时间和粘度随着温度的变化类似类玻璃高分子（vitrimer）遵循Arrhenius规律。作者将此类CANs称为假类玻璃高分子（pseudovitrimer）。利用Arrhenius方程计算出材料松弛活化能和粘度活化能分别为Ea,r ~ 100.0 kJ·mol-1和Ea,v~ 99.6 kJ·mol-1，该值远低于ASC小分子断裂活化能~142.4 kJ·mol-1。作者将其归结为材料中ASC基团动态共价键和氢键之间的协同动态效应，即材料中ASC分子间氢键可降低动态共价键断裂能垒，而动态共价键的解离进一步促进氢键的破坏。
得益于ASC基团的协同动态效应，PASC材料表现出良好的修复性能和可回收性。PASC材料经过多次重加工后，仍然具有良好的机械性能，并能保持其良好的光学性能不发生黄变（图4B和C）。利用溶剂辅助修复策略，破坏后的材料在120oC，无需外力作用下修复1 h，机械性能几乎完全恢复，修复效率高达~99.7%，修复后的材料可提起自身重量~3.7万倍的重物（图4D、E和F）。
图4. PASC材料的重加工和修复性能。（A）不同温度下热压1 h后的机械性能数据；多次重加工的光学照片（B）和拉伸曲线（C）；材料修复前后的照片（D）和拉伸曲线（E）；（F） 修复材料提重物照片。
在此基础上，作者还提出了二合一动态化学策略（2-in-1 dynamic chemistry strategy），即将动态共价键和超分子结构结合到同一基团中并产生协同效应，以协调CANs动态性和高性能之间的矛盾。相关研究成果已在线发表于Macromolecules（10.1021/acs.macromol.0c01667）。四川大学高分子材料工程国家重点实验室/高分子研究所为论文第一单位，四川大学傅代华博士为第一作者，四川大学夏和生教授和荷兰瓦格宁根大学Prof. Han Zuilhof为共同通讯作者。该项研究工作得到了国家自然科学基金（51973137）资助。
论文链接：
Daihua Fu, Wuli Pu, Jorge Escorihuela, Xiaorong Wang, Zhanhua Wang, Siyao Chen, Shaojie Sun, Shuo Wang, Han Zuilhof* and Hesheng Xia*. Acylsemicarbazide Moieties with Dynamic Reversibility and Multiple Hydrogen Bonding for Transparent, High Modulus, and Malleable Polymers, Macromolecules, 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01667
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