南开大学刘育教授课题组《Nat.Commun.》：在水中纯有机室温磷光上取得新进展

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纯有机室温磷光(RTP)由于其寿命更长、Stokes位移更大、有三重态参与等优点，在有机发光二极管、数据安全、传感和生物成像等方面被广泛应用受到越来越多人们的关注。大部分RTP通常是通过磷光基团的晶体化或在刚性基体中嵌入磷光基团来实现的，并且纯有机分子固有的弱自旋耦合导致其磷光发射效率很低，所以开发简单有效的方法以提高磷光寿命和量子产率具有重要的意义。

针对这一问题，南开大学刘育教授课题组发现有机小分子溴苯基甲基吡啶PYX（X= Cl, Br, I, PF6）的抗衡离子不同，发光效率也不同（从0.4%到24.1%），同时，他们选取了葫芦[6]脲（Cucurbit[6]uril）作为主体，利用固相合成法与PYX键合，所得复合物的磷光得到了极大地增强，达到了81.2%。随后，他们通过避重就轻的策略用4-苯基-1-甲基吡啶-1-氯铵替代4-(4-溴苯基)-1-甲基吡啶-1-氯铵可显著提高其磷光寿命(至2.62 s)。

此外，RTP易于与细胞器中的自发荧光和背景荧光区分开，因此有望在体内提供许多优势。不幸的是，大多数显示RTP的系统都是固态的，源于水溶液中的氧气和其他分子导致的猝灭，进而大大了限制RTP在水性生物系统中的实际应用。因此，迫切需要开发在水溶液中显示RTP的纯有机化合物，尤其水中纯有机材料的毫秒级RTP很少被报道。

在前期工作基础上，由南开大学刘育教授带领的研究团队将磷光基团4-（4-溴苯基）吡啶-1-盐（BrBP）修饰在具有肿瘤靶向的透明质酸（HA）高分子链上。发现在水中向HA–BrBP中添加CB [7]或CB [8]形成假轮烷聚合物时，其形貌由小球分别变为线性和大球型组装体，同时在其发光光谱500nm处均出现新的发射峰，尤其与CB [8]形成的组装体在500 nm处的发射强度大约是在380 nm附近的发射强度的2倍。时间分辨（延迟0.2 ms）的光致发光光谱还显示出CB [8] /HA-BrBP在500 nm处的强烈磷光发射，而CB [8] / HA-BrBP的磷光更强比CB [7] / HA-BrBP。时间分辨衰减数据的分析显示，CB [8] / HA-BrBP在500 nm处的磷光寿命超长，为4.33 ms（量子产率7.58％）。结果表明，使用CB [8] / HA-BrBP假轮烷聚合物可以实现水溶液中的高效RTP。据所知，迄今为止，该聚合物相比于在水溶液中的任何纯有机物质都具有相对较长的RTP寿命。

根据DFT几何优化结果（图5a）、非共价相互作用（NCI）分析、Mulliken 电荷以及辐射和非辐射衰减速率常数的计算结果推断主体-客体相互作用，π-π/Br-π相互作用，卤素键和多个氢键的结合共同有助于水溶液中CB [8] / HA-BrBP的长RTP。

进一步根据HA的靶向性研究了CB [8]/HA-BrBP在活细胞中磷光成像的应用。将三种类型的癌细胞（A549，HeLa，KYSE–150）与CB [8] / HA-BrBP一起孵育，通过共聚焦显微镜获得515-540 nm的细胞内发射光信号，显示该准轮烷聚合物均发出强烈的绿色磷光，而在人类胚胎肾细胞（293T）中未观察到明显的磷光，并且根据细胞定位染色显示了在线粒体中。结果表明，假轮烷聚合物比正常细胞优先靶向肿瘤细胞的线粒体中。本文所述的超分子策略不仅将为开发在水溶液中表现出RTP的纯有机化合物提供新的途径，而且还将拓宽磷光的应用。

相关工作发表在Nature Communications上，第一作者为南开大学博士研究生周维磊（Wei-Lei Zhou），通讯作者为南开大学刘育教授。

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18520-7

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