北师大汪辉亮教授团队：金属离子配位构筑高强度和可变形水凝胶

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高强度可变形水凝胶在很多领域都有着较多的应用，可作为人工肌肉、微流体阀门、生物组织支架、药物释放体系等。但是，大多数已报道的可变形水凝胶制备过程复杂，变形速率和变形形状难以控制。同时，由于目前易变形的水凝胶的机械强度都不高，而机械强度高的水凝胶又不易变形，这种现状限制了可变形水凝胶的大规模应用。因此制备出一种既具备高力学性能，又能实现迅速响应、精准变形的智能水凝胶器件仍有很大的挑战。

最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组报道了一种利用铜离子与含咪唑基水凝胶的高强络合作用制备出可精确控制变形的高机械强度水凝胶。

如图1，他们首先通过快速便捷的紫外光引发聚合制备得到聚（丙烯酰胺-co-乙烯基咪唑）（Poly(AAm-co-VI)水凝胶，记为PAV-x/y水凝胶，其中x与y分别为丙烯酰胺与乙烯基咪唑的摩尔浓度）。再将其依次浸泡在CuSO₄水溶液和去离子水中，最终达到溶胀平衡（命名为Cu-PAV-x/y水凝胶）。Cu ²⁺与咪唑基的络合大大增加了水凝胶的交联密度，而长时间浸泡为聚合物的链段运动提供了足够的时间，从而使Cu ²⁺的配位数更高。这种作用使Cu-PAV水凝胶体积明显收缩，颜色变得更蓝。

图1.（a）PAV和Cu-PAV水凝胶的制备过程和形成机理。（b-d）制备的PAAm和PAV水凝胶（b）、CuSO₄溶液浸泡后的Cu-PAV水凝胶（c）以及最终在去离子水中达到溶胀平衡的Cu-PAV水凝胶（d）的照片。

同时，Cu²⁺与咪唑基团的强络合作用极大地增强了Cu-PAV水凝胶的机械性能，并且随着VI含量的增加而增强（图2）。其拉伸强度、弹性模量、韧性和断裂能分别高达7.7 ± 0.76 MPa、15.4 ± 1.2 MPa、23.2 ± 2.5 MJ m^-3和22.1 ± 2.3 kJ m^-2，Cu-PAV水凝胶的拉伸强度和弹性模量分别是对应PAV水凝胶的3-64和2-192倍。此外，循环拉伸测试表明Cu-PAV水凝胶具有更有效的耗能机理，在外力的作用下Cu²⁺与咪唑基的络合破裂，从而有效地耗散了能量。

图2. (a, b) PAV（a）及Cu-PAV（b）水凝胶的拉伸应力-应变（σ_t-ε_t）曲线。（c, d）PAV及Cu-PAV 水凝胶的弹性模量（E）（c）和拉伸强度（σ_b）（d）。

Cu ²⁺与咪唑基络合导致水凝胶交联度增大，从而引起溶胀性能改变，利用这一性质可实现凝胶的可控变形。在原始PAV水凝胶一侧表面涂上Cu²⁺溶液，Cu²⁺与该侧凝胶表面咪唑基的络合作用增大其交联度，导致凝胶两侧在去离子水中具有不同的溶胀速度，从而驱动凝胶发生弯曲变形。通过控制Cu²⁺溶液浓度和涂覆时间，可以调节Cu²⁺渗透入凝胶的量和厚度，通过在凝胶不同位置和不同形状凝胶表面的涂覆，可以实现凝胶从1D到2D和2D到3D的各种变形（图3）。此外，利用Cu ²⁺与咪唑基的络合作用并结合该组首创的离子转移印花(Ion Transfer Printing, ITP)技术（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 4491-4500）和离子喷墨打印（Ion-inkjet-printing, IIP）技术（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1701962），可以便捷地大规模改变各种形状凝胶的局部交联度并对凝胶的形变进行精准调控。

图3.（a）Cu-PAV-5/1水凝胶和（b）单面涂Cu²⁺的PAV-5/1水凝胶的SEM图像及横截面的Cu元素分布图。（c）经过不同浓度的Cu²⁺溶液、不同涂覆时间处理后的PAV-5/1水凝胶Cu ²⁺层的横截面显微照片。（c）经过表面Cu²⁺处理后的水凝胶发生1D到2D和2D到3D的变形展示。

该工作的第一作者为北京师范大学化学学院硕士毕业生焦晨（目前在德国Leibniz-Institute für Polymerforschung Dresden攻读博士学位），共同第一作者为硕士毕业生张佳楠，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金和教育部创新团队发展计划的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13654

DOI：10.1021/acsami.0c13654

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