浙江大学伍广朋研究员Angew: 可规模化制备、可循环、耐热性良好的非金属催化剂用于二氧化碳环状碳酸酯的高效制备

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以二氧化碳作为原料和环氧化合物通过环加成耦合反应制备环状碳酸酯是一个原子经济性的绿色化学反应，所得环状碳酸酯产物广泛用在、芳香族聚碳酸酯、纤维纺丝、电解液等。目前诸多的高活性金属催化剂被陆续报道用于这一绿色环化反应，如席夫碱和卟啉类钴、镁、铝等金属配合物。尽管金属催化剂的活性很高，但是其制备往往涉及多步反应，合成复杂。而非金属催化剂因其制备简单，结构易调变以及无金属残留等特点，受到越来越多的关注，但非金属催化剂与金属催化剂相比还存在活性差距过大的问题。

近日，浙江大学高分子系SIEPM科研团队的伍广朋研究员课题组开发了系列的双功能有机硼催化剂，本文是继高活性制备聚碳酸酯（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245–12255）、聚醚（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16910–16917）之后的新用途——高效催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应。与目前用于环状碳酸酯制备的大多数非金属催化体系相比，该类催化剂的催化活性可以提高3个数量级，甚至与部分金属催化剂的催化活性相当，大大缩小了非金属催化剂和金属体系之间的差距。此外，催化剂在常温常压（25 °C，1 bar）条件下每小时转化数TOF = 4.0 h^-1，120 °C的TOF值达到了 815 h^-1，150 °C在助催化剂的作用下TOF 值达到了11050 h^-1均为目前已报道的非金属催化剂在相似反应条件下的最高值。同时，这类双功能有机硼催化剂还具有可规模化制备、热稳定性好和可循环回收利用等优点，显示了良好的工业化前景。

作者还详细考察了催化剂结构对催化活性的影响，包括有机硼中心、季铵盐结构、以及两者的距离，探究了最优的催化体系。作者通过单晶结构的分析、动力学研究、关键反应中间体的捕捉和表征，提出并证明了一种分子内协同机理，即：负离子同时作用于路易斯酸硼中心以及正电性的铵阳离子间；硼中心通过配位作用活化环氧烷烃，而被季铵阳离子束缚的卤素负离子可以有效地亲核进攻环氧烷烃形成烷氧基负离子；随后二氧化碳快速地插入形成碳酸根键；最后，季铵盐辅助的分子内闭环反应，释放出催化剂并生产环状碳酸酯产物。最后，作者研究了不同环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，包括端位环氧烷烃和内环氧烷烃，结果表明该催化剂对这些环氧烷烃都具有比较高的反应活性和产物选择性。

博士生张瑶瑶为该论文的第一作者，浙江大学伍广朋研究员为论文的通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金和浙江大学百人计划启动经费的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010651

来源：浙大高分子

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