复旦丁建东教授课题组揭示聚合物的分子量分布对嵌段共聚物热致凝胶化的调控机理

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随温度升高，部分两亲性嵌段共聚物的水溶液呈现可逆的溶胶-凝胶转变。通过分子设计，体系的转变温度可介于室温和体温之间，从而可作为一种可注射行的医用材料。合适分子参数的三嵌段共聚物PLGA-PEG-PLGA（PLGA：聚（乳酸-乙醇酸）；PEG：聚乙二醇）是其中的典型代表。

分子量分布是合成聚合物的一个重要特征，因此改变重均分子量与数均分子量的比值，研究摩尔分散系数ÐM对凝胶化行为的影响尤为重要。复旦大学丁建东教授课题组的研究表明，源于PLGA嵌段的ÐM显著影响PLGA-PEG-PLGA的热致凝胶化行为。对于一定分子量的共聚物，特别低的ÐM可能导致聚合物溶解度差甚至难以溶解；只有适宜ÐM的体系才能表现出升温溶胶-凝胶转变现象（图1）。不管固定PLGA嵌段的重均分子量还是数均分子量，只要增大分散系数都会使得热致凝胶化窗口向着同样的趋势移动。所以，分子量分布是一个独立的调节热致凝胶化行为的参量。

图1. ÐM对共聚物凝胶化行为影响的示意图

进一步研究表明，ÐM是通过影响胶束晕厚度实现对凝胶化行为的调节。热致凝胶化的关键是半秃胶束的形成，而胶束的晕厚度能够显著影响半禿胶束。对于ÐM非常低的体系，胶束晕非常薄，胶束在非常低的温度下就会发生聚集，极端的情况下，体系难以溶解。只有中等ÐM的体系才能发生热致凝胶化：在低温下，共聚物自组装形成晕比较薄的平头胶束；随着温度升高，由具有反相温敏性的聚乙二醇嵌段组成的胶束晕逐渐塌陷；在高温下，塌陷的胶束晕不能完全包裹疏水核，导致核部分暴露形成半禿胶束；半秃胶束不稳定，因此会聚集形成水凝胶网络。对于ÐM非常大的体系，共聚物自组装形成晕很厚的星型胶束，高温下塌陷的晕仍然可以包裹胶束核，从而阻碍半禿胶束及凝胶网络的形成。在很高的温度下，过度的疏水性使体系直接沉淀。

图2. ÐM对热致凝胶化行为影响的机理

(A) ÐM影响胶束晕厚度进而影响体系热致凝胶化行为；(B) 多分散体系中不同分子量的共聚物链的协同效应

对多分散体系中不同链长的共聚物分析表明，低分子量的共聚物能够稳定胶束，促进体系溶解，阻止聚集。中等分子量及高分子量的共聚物则在凝胶化之后构成了凝胶网络的骨架。高分子量共聚物扮演骨架单元，而中等分子量的共聚物则起到网络粘合剂的作用，将高分子量骨架单元粘合成网络。

以博士生崔书铨为第一作者的论文在Macromolecules上发表。详见：Shuquan Cui, Liang Chen, Lin Yu and Jiandong Ding*, Synergism among polydispersed amphiphilic block copolymers leading to spontaneous physical hydrogelation upon heating, Macromolecules, 53: 7726-7739 (2020)

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.0c01430

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