华南农业大学杨卓鸿团队 & 华南理工大学王朝阳团队：用于锂硫电池的低成本、高环保的全生物质基聚合物粘结剂

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锂硫电池（LSBs）具有极高的理论比容量(1675 mAhg-1)，且硫含量丰富，价格低廉，被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。通常，Li-S电池中的正极主要包括四个组成部分，其中聚合物粘结剂在硫正极中起着不可或缺的作用，包括：1）确保活性硫颗粒与导电碳主体之间的紧密接触; 2）提供强大的粘合力以将S/C活性材料结合到集流体上; 3）缓解充放电期间硫的体积变化并保持电极结构的完整性。尤其是在具有高面积硫负载量的情况下，聚合物粘结剂的作用对于维持正极的结构稳定性是至关重要的；4）对于LSB中的穿梭效应，还可以引入能够与多硫化物相互作用的功能性结合物,捕获可溶性多硫化物。

华南农业大学杨卓鸿教授、杨宇副教授联合华南理工大学王朝阳教授合作以天然材料瓜尔胶（GG）、植酸（PA）和大豆分离蛋白（SPI）为基础，成功设计并制备了一种具有三维交联结构的LSBs正极用全生物质基粘结剂PPG。通过紫外可见分光光度法测得该粘结剂对LiPS具有稳定的吸附捕捉能力，并进一步通过密度泛函理论（DFT）计算得以证实。

图1 （a）基于PPG粘结剂硫正极锚定锂多硫化物的示意图。（b）聚合物粘合剂的FTIR光谱。

此外，该粘结剂还展现了优异的机械性能和粘结性能，有利于LSBs在循环测试中保持硫正极的完整性。该粘结剂组装的LSBs在长循环测试中表现出显著的性能提升，在1C放电倍率下，经过700次循环，LSBs容量保持率仍能达到79.7%。另外，在高硫质量负载（4.9 mg cm^-2）的情况下，LSBs经过50个循环仍能保持933.6 mAh g^-1（0.1 C放电倍率）的容量。

图2 （a）5 wt%聚合物溶液在室温下的粘度。（b）GG，P-SPI，PPG和PVDF对电解质的吸收能力。（c）PPG吸附LiPS溶液的UV-vis图。（d）PA分子结合Li₂S₆的键长（Å）及结合能；灰色、红色、白色、黄色、橙色和紫色的小球分别代表C、O、H、S、P和Li原子。（e）不同粘结剂对LiPS溶液（Li₂S₆，0.3 mmol L^-1）经6小时吸附的实物图。

图3 （a）180°剥离测试示意图。（b）基于不同粘结剂的剥离测试拉伸曲线。（c）基于不同粘结剂硫正极的典型压力-压痕深度曲线。（d）基于不同粘结剂硫正极的弹性模量和硬度。

图4 （a）基于不同粘结剂锂硫电池在1C倍率下的充放电循环性能。（b）基于PPG粘结剂硫正极的恒流充放电曲线。（c）基于不同粘结剂硫正极的倍率性能。（d）基于不同粘结剂锂硫电池在不同质量硫负载下经10圈充放电循环后的面积比容量。（e）在0.1C倍率下，基于PPG粘结剂锂硫电池在不同质量硫负载的充放电循环性能。（f）在硫负载为2.4 mg cm^-2，基于PPG粘结剂锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能。

图5 基于（a）PPG，（b）P-SPI，（c）GG粘结剂硫正极在扫描速度为0.05 ~ 0.8 mV S^-1下的CV曲线。（d）正极和（e）负极电流vs.V^0.5的拟合曲线。基于不同粘结剂锂硫电池在300圈（f）循环前和（g）循环后的Nyquist图。

图6 基于（a-c）PPG，（d-f）P-SPI和（g-i）GG粘结剂硫正极循环300圈后的SEM图。

图7 （a）用于原位UV-vis测试的模拟电池示意图。（b）在第一个放电周期中，PPG粘结剂模拟电池在不同电压下的原位原位UV-vis图。插图显示了不同放电电压下的模拟电池的实物图。

综上所述，作者利用瓜尔胶、大豆蛋白和植酸等生物基原料，通过简单的物理交联手段，成功合成了一种功能性硫正极粘结剂。由于经济环保的生物高分子含有许多极性基团，具有良好的吸附能力，可以充分抑制锂多硫化物在电解液中的“穿梭效应”。此外，该粘结剂展示了优异的粘结能力和力学性能，以此组装的硫正极可以大大提高锂硫电池的电化学性能，即使在高硫负载的情况下，其容量保持率仍处于较高水平。因此，该粘结剂是一种稳定、经济、环保的三维结构全生物基聚合物，此研究不仅为多功能粘结剂的设计开辟了新的方向，推动锂硫电池的商业化进程。

相关研究工作以“Low-Cost and Environmentally Friendly Biopolymer Binders for Li-S Batteries”为题于2020年9月24日在线发表在聚合物领域知名期刊Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.0c01576）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01576

华南农业大学杨卓鸿、杨宇团队长期从事植物油基衍生物的绿色合成技术与应用研究、植物油基UV固化材料的设计与应用研究、生物质基特种功能材料的设计及应用研究、生物质资源改性在能源利用等研究工作，近年来，课题组已在adv. Mater.、Macromolecules、Chem. Eng. J.、Energy Storage Mater.、ACS Sustain Chem Eng.、J. Power Sources等国际期刊发表50多篇相关的研究论文。

华南理工大学王朝阳教授团队长期从事聚合物能源材料，包括锂离子电池粘结剂、聚合物固态电解质、锂硫电池材料等研究工作，目前Angew Chem. Int. Ed.、Macromolecules、ACS Macro Lett.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Power Sources等国际期刊杂志上发表论文170余篇。

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