中科院长春应化所唐涛研究员团队：利用CO2发泡直接由聚合物树脂制备拉胀泡沫

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拉胀泡沫也称负泊松比泡沫，具有压痕阻力大、断裂韧性好、耐缺口性好、回弹韧性好等优异性能，在声障、夹心板材、靠垫、保险杠、紧固件、人造血管、人造椎间盘等领域有着广阔的应用前景。目前，拉胀泡沫材料的制备方法主要有三轴压缩-加热法、真空-加热法、高压法-加热法，溶剂辅助的三轴压缩-加热法。这些方法或对设备要求较高，或需要高压、真空条件，均不利于大规模生产。为此，中国科学院长春应用化学研究所唐涛研究员团队提出了一种无需三轴压缩设备，且在常压下制备拉胀泡沫的新方法—蒸汽渗透冷凝(SPC)法(结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 22669-22677)。该方法操作简单且对设备要求低，绿色环保，适合大规模制备。但是，该方法对聚合物泡沫材料种类的要求较高，不适用于软化温度较高(>100°C)的聚合物泡沫。更重要的是，目前已报道拉胀泡沫的制备方法都是基于现有聚合物泡沫的结构转化，而非直接以聚合物树脂为原材料直接制备。基于商业聚合物泡沫材料制备的拉胀泡沫其性能的可设计范围将严重受限，目前为止，由聚合物树脂直接制备成拉胀泡沫仍是一个挑战。因此，如何从可设计配方的聚合物树脂直接制备拉胀泡沫具有重要的科学意义和应用价值，这不仅能降低制备拉胀泡沫对聚合物种类的要求，而且将为聚合物拉胀泡沫的功能化和实际应用提供更多的可能性。

近期，该团队突破了拉胀泡沫只能由常规泡沫（正泊松比）加工转化的限制，建立了一种从聚合物树脂直接制备高性能拉胀泡沫的新方法—CO₂发泡原位转化法。该方法绿色、环保，成本低，所制备的尼龙弹性体(NE)拉胀泡沫的泊松比值达到-1.29，具有优异的拉伸循环稳定性和能量吸收性能(图1)。机理研究证明了NE树脂发泡后发生原位“凹角”转化的驱动力由水的相变、空气与CO₂气体在NE中渗透速率差异两种因素的协同作用所提供(图2)，而闭孔结构和适当的冷却速率是制备这类拉胀泡沫必要条件。

图1. (a)聚合物拉胀泡沫的制备流程图; (b) NE拉胀泡沫SEM图片; (c) NE拉胀泡沫的泊松比与工程应变的关系曲线; (d) 拉伸循环试验中NE拉胀泡沫泊松比值与循环次数的关系曲线(拉伸应变为10%); (e) 拉胀泡沫和正泊松比(PPR)泡沫的能量吸收值对比曲线。

图2. CO₂发泡原位制备NE拉胀泡沫的机理示意图。

该团队进一步通过二次发泡过程，将CO₂发泡原位制备的拉胀泡沫转变成了常规正泊松比泡沫，随后通过蒸汽渗透冷凝法将其再次转变为拉胀泡沫(图3)，实现了闭孔的拉胀泡沫与正泊松比泡沫之间的可逆转变，为可逆调控聚合物发泡材料的性能和泡孔构造提供了新途径。另一方面，在满足制造商需求(不管是拉胀泡沫还是正泊松比泡沫)的前提下，以拉胀泡沫作为发泡材料的“前体”进行储运，可大幅度的降低常规泡沫由于体积大导致的昂贵运输成本。

图3. (a) CO₂发泡原位转化法制备的NE拉胀泡沫的数码照片(发泡条件：在130℃、10 MPa二氧化碳压力下饱和3h); (b) 二次发泡处理后NE泡沫的数码照片; (c)经过SPC处理后的NE拉胀泡沫数码照片(R为发泡倍率); (d), (e), (f)分别为(a), (b), (c)所示NE泡沫的SEM图片; (g) NE泡沫的泊松比与工程应变的关系曲线。

采用CO₂发泡原位转化法同样可以实现由EVA树脂到拉胀泡沫的一步转化(图4)。由此可见，该方法具有一定的普适性。这为今后设计和制备具有特殊功能性的拉胀泡沫材料奠定了基础。

图4. (a) CO₂发泡原位转化法制备的EVA泡沫的SEM图片(发泡条件：在92 ℃、10 MPa二氧化碳压力下饱和6 h); (b) EVA泡沫的泊松比与工程应变的关系曲线。

以上结果发表在近期的ACS applied materials & interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 48040-48048)上。该论文的第一作者为中国科学院长春应用化学研究所的博士生樊东蕾，通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所的李明罡副研究员和唐涛研究员。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15383

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